石墨烯懸浮褶皺結構：發得了文章，做得了時裝！

【引言】

褶皺在自然界中無處不在，給人們帶來美的享受和歲月的流逝。連綿起伏的山脈是大地的褶皺，額頭和眼角的皺紋昭示著歲月的滄桑，褶皺的窗簾則把清晨的陽光在房間里折射的美輪美奐。在納米世界中，褶皺同樣帶來新奇的現象。對于典型的二維材料石墨烯，它的微觀結構、電子輸運和機械性能等都會受到褶皺的影響。相比理想的完全平面結構，褶皺的產生能夠增大比表面積、調節透光度、改變表面潤濕性等。因此，褶皺石墨烯在可拉伸電子器件、應力應變傳感器、油污吸附、清潔能源等領域都有著潛在的應用。

石墨烯褶皺的可控制備和大面積組裝是目前領域中一個受關注的課題。生長態或轉移到基底表面的石墨烯會出現褶皺，然而都是無規則的。目前人們采用的主要是兩種方法，一種是通過預拉伸彈性基底或加熱熱塑性基底的方式，產生多級多代的石墨烯或氧化石墨烯（GO）褶皺。這樣制得的褶皺仍然附著在基底上，如果想在接下來的力學性能測試分析中避免基底的干擾，就需要將褶皺懸空或懸浮起來。另一種是在預先刻蝕好的二氧化硅溝槽上轉移石墨烯，將其懸浮在溝槽上，再通過高溫退火處理產生褶皺。這種方法目前只應用于單片的石墨烯，且只對單層或少數層石墨烯有效。

【成果簡介】

近日，北京大學曹安源教授和曹國鑫教授（共同通訊作者）等人在2D?Materials上發表最新研究成果“Self-assembly of suspended graphene wrinkles with high pre-tension and elastic property”。將GO溶液滴于二氧化鈦（TiO₂）凝膠上，溶液揮發時GO析出成膜，而溶液下方的TiO₂凝膠同時干燥皴裂，形成大量的微米級島嶼和溝壑，在溝壑處懸掛著平行的GO褶皺，脫離了溝壑底部的基底表面。非常重要的一點是，在組裝過程中，GO與TiO₂的強粘接作用使得皴裂的島嶼對溝壑處的GO薄膜產生了較強的預應力，從而得到了含有沿預應力方向排布的穩定的懸浮褶皺結構，薄膜厚度可在幾十至幾百納米之間。對所得到的褶皺幾何形貌和力學性能進行測試分析和理論計算，從這兩個角度獲得了GO薄膜的預應力值，且二者結果自洽。原位原子力顯微鏡（AFM）測試顯示出GO褶皺具有彈性變形行為，并且隨著溝壑寬度變化，其彈簧常數可調。還原后的GO（rGO）表現出更高的彈簧常數，同時在千次力學循環測試中保持穩定可逆的形變。這種懸浮的定向石墨烯褶皺結構在傳感器、致動器、微納器件中都有著潛在應用。

【圖文導讀】

圖1懸浮GO褶皺的制備與表征

（a）懸浮GO褶皺制備過程示意圖

（b）、（c） ?GO褶皺薄膜覆蓋TiO₂島嶼的掃描電鏡圖

（d）上方視角、（e）側面視角的樣品掃描電鏡圖

（f）、（g）GO褶皺懸浮在TiO₂島嶼間的掃描電鏡圖

（h）?GO厚度增大時顯示褶皺起伏更大的掃描電鏡圖

圖2 ?懸浮GO褶皺的參數測量與預應力計算

（a）典型溝壑區域的AFM圖像及褶皺的高度信息

（b）褶皺波長（λ）和振幅（A）與溝壑寬度（L）的關系

（c）l²與L的關系及數據擬合曲線

圖3 懸浮GO褶皺的力學性能及預應力和彈性模量的計算

（a）典型區域的AFM圖像及測試點位置圖

（b）溝壑I不同褶皺的力學測試曲線

（c）溝壑II褶皺不同位置（波峰波谷）的力學測試曲線

（d）溝壑III溝壑寬度變化時力學測試曲線

（e）GO彈簧常數與L^-2的關系及數據擬合曲線

圖4 懸浮rGO褶皺的制備和力學性能

（a）原位還原GO過程示意圖及rGO褶皺的AFM圖像

（b）相同溝壑GO與rGO褶皺力學測試曲線比較

（c）不同溝壑寬度下GO與rGO褶皺彈簧常數的比較

（d）rGO褶皺的千次力學測試循環

【小結】

本文介紹了一種簡單有效的方法，通過凝膠皴裂來對溶液干燥析出的薄膜施加預應力，從而制備出穩定的懸浮石墨烯褶皺結構。除了石墨烯，這種方法還可以用來組裝其它一維或二維材料（如碳納米管、二硫化鉬、碳納米管-石墨烯復合薄膜等），從而制備各種新型的、結構及性能可調的納米材料懸浮褶皺結構。

GO溶液滴在TiO₂凝膠（液態基底）上，干燥后由于GO與TiO₂島嶼的強粘接作用，能夠形成穩定的懸浮褶皺結構。在此之前，作者利用GO與剛性或柔性固態基底（如硅片、金屬等）的強粘接作用，制備出了超薄、無滲透、耐高溫的導電膠水（ACS Nano 2017, 11, 2944?2951）。

文獻鏈接

Self-assembly of suspended graphene wrinkles with high pre-tension and elastic property（2D Materials, 2017, DOI: https://doi.org/10.1088/2053-1583/aa833c）

Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication?of Vertical, Elastic, Conductive Columns（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08323）

【文末福利開腦洞之做得了美裳】

實驗并非總是一帆風順，但不完美的樣品也有屬于它的風景。在制備懸浮GO褶皺結構的過程中，有些樣品無法用來做測試，可是它們的光鏡圖像卻是如此美。受到“Art?in?Science”的驅動，作者將樣品的光鏡圖像與服裝設計結合，再加上麻豆的高顏值，便有了下方的一組圖。

樣品來源：TiO₂?島嶼和GO懸浮薄膜在硅片上的光鏡圖像。光鏡下可以觀察到，TiO₂凝膠在硅片上干燥后皴裂成各式島嶼，GO溶液濃度的改變會使干燥后的GO薄膜呈現出不同的顏色，如溶液濃度較低時在硅片上為藍色，濃度較高時為黃色。將這樣的光鏡圖像利用PS軟件，進行服裝設計，實驗中的美圖便穿在身上，有了上列美裳。

Model照片來源：www.pinterest.com

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本文由八戒投稿，特此感謝！材料人編輯整理。

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