上海有機所陳以昀課題組：可見光引發的無金屬惰性鍵選擇性官能化研究獲進展

烷氧自由基是化學與生物研究重要的活性中間體，然而傳統條件下產生烷氧自由基需要加熱、強氧化劑、紫外光照射等劇烈反應條件。

近來，中國科學院上海有機化學研究所生命有機化學國家重點實驗室陳以昀課題組發現，在溫和的可見光催化還原條件下，N-烷氧酞酰亞胺可以產生烷氧自由基進而發生選擇性的惰性烷基碳氫鍵活化官能化反應（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 1872-1875）；同時在溫和的可見光催化氧化條件下，環狀三價碘試劑可以輔助環狀與線性醇產生烷氧自由基，進而發生選擇性的惰性烷基烷基鍵斷裂官能化（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1514-1517）與惰性羰基烷基鍵斷裂官能化反應（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2478–2481）。但是，目前的可見光催化氧化還原條件仍需要重金屬光催化劑的使用，對于藥物合成、材料科學、生命科學的應用帶來了困難。

陳以昀課題組首次報道了漢斯酯與N-烷氧酞酰亞胺衍生物在溫和條件下形成電子給受體復合物（electron donor-acceptor complex）。該電子給受體復合物被一系列光譜與機理實驗證實，從而展現了漢斯酯全新的反應模式。該復合物作為關鍵中間體吸收光譜紅移從而具有可見光吸收，在可見光照射下無需金屬光催化劑即可發生單電子轉移產生一級、二級、三級的烷氧自由基，可以實現選擇性的惰性碳碳鍵斷裂烯丙基化和烯基化反應，相關論文發表在Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707171)上。該工作為無金屬的惰性鍵選擇性官能化研究及可見光引發的新型化學反應機理設計提供了全新思路。

上述研究工作得到國家自然科學基金委、國家重大科學研究計劃、中科院戰略性先導科技專項（B類）、生命有機化學國家重點實驗室等的資助。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201709/t20170906_4613541.shtml

文獻鏈接：Donor–Acceptor Complex Enables Alkoxyl Radical Generation for Metal-Free C(sp³)–C(sp³) Cleavage and Allylation/Alkenylation（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707171）

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