學科著作丨脈沖激光沉積類金剛石膜技術

石墨烯、碳納米管及金剛石等新型碳材料，在材料科學、現代工業和國防裝備應用迅猛發展的今天扮演著越來越重要的角色。類金剛石膜是新型碳材料的典型代表，具有寬帶透過、高硬度、高穩定性、高導熱性、耐腐蝕、低摩擦等諸多類似天然金剛石的優異特點，因此，在光學、力學、熱學、摩擦學及多門科學交叉領域受到各國研究者的青睞。德國已將類金剛石膜技術列入“影響未來世界的100 種變化”的關鍵技術之一，可鍍制在任何金屬、陶瓷、塑料等基底上，改善材料表面的性能。

在制備新型碳材料，尤其是類金剛石膜方面，傳統方法難以突破自身某些缺陷。脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)技術是一種新方法，它具有離子動能高、室溫沉積、膜層化學計量比穩定、摻雜靈活、膜層硬度高、附著力強、沉積速度快等一系列獨有的優點，逐漸顯現出填補傳統技術空白的優勢。超短脈沖激光可用于沉積具有獨特納米結構或摻雜的納米薄膜，已在微電子元件、超導材料、生物材料等方面得到廣泛應用，逐步占據了薄膜制備技術競爭優勢局面的一席之地。

類金剛石膜應用在哪些領域？

隨著軍事技術及航空航天技術的發展，紅外技術越來越受到人們的重視，在軍事及航天領域有著舉足輕重的作用。紅外光學元件的工作環境往往非常惡劣，如空-空導彈、超音速飛機等裝備光電系統的紅外窗口，需要承受灰塵、高溫、高壓、雨淋、冰雹撞擊、熱沖擊等嚴峻考驗，因此對紅外窗口材料的性能要求越來越苛刻，既要求材料在工作波段具有優良的光學性能，還要求材料具有優良的力學、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等性能。

常作為紅外窗口的材料有鍺(Ge)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、砷化鎵(GaAs)、氟化鎂(MgF₂)、藍寶石(sapphire)、尖晶石等，但這些材料在應用中都存在著一些問題，例如，Ge 在高溫時透過率下降；GaAs 制備成本高且難制成大尺寸窗口；ZnS 紅外透過率較低，耐濕性差；ZnSe雖然紅外透過率較高，但強度和耐腐蝕性差，等等，很難找到一種材料既有較高的紅外透過率，又有很好的綜合性能抵抗惡劣的環境且制備成本低。于是人們考慮在材料表面鍍上具有保護性能的紅外增透膜，而DLC 膜恰恰順應了時代的需求。

由于DLC 膜具有優越的光學性能，其在紅外范圍內透明，同時具備高硬度、耐磨損等性能，所以DLC 膜可作為光學元件的增透保護膜，顯著提高光學元件的光學透過率，增強其抗劃傷、抗沖擊及耐腐蝕性能。例如，鍺是在8~13μm 最通用的窗口和透鏡材料，但容易被砂粒劃傷和海水侵蝕，采用DLC 膜作為減反射膜，就可以同時獲得良好的光學性能和耐蝕性能。對于MgF₂紅外探測窗口，DLC 膜也是良好的紅外增透和保護膜材料。由于MgF₂?折射率僅為1.37，單層DLC 膜會不同程度地降低MgF₂的透過率，采用適當的雙層或梯度DLC膜可以提高其光學透過率，并具有優良的耐腐蝕性能。朱昌等發現在NaCl晶體表面鍍制DLC保護膜，既不影響10.6μm 激光輸出功率，又可以防止NaCl潮解，延長紅外窗口的使用壽命，而且DLC膜具有較高的激光損傷閾值，因此可用于高功率激光輸出窗口。ZnS和ZnSe是光學性能優良的窗口材料，但其難以抵抗固體微粒和雨滴的沖擊，高速氣流摩擦也會降低窗口的信噪比，因此需要在其表面鍍制DLC保護膜以改善其熱力學性能。DLC膜用在硅太陽能電池上可以作為減反射膜，并提高其耐腐性和抗磨損性能。

隨著科技的發展，特別是光電傳感器在現代化武器裝備上使用日益增多，DLC膜作為光電傳感器窗口和整流罩的硬質保護涂層具有重要的應用價值。在紅外探測器中，4~12μm 波段的紅外探測器由于能夠穿透大氣層而成為航空航天廣泛使用的太空遙感器件，其中HgCdTe材料是當今制備紅外探測器的主要材料，但是其物理化學性質不穩定，DLC 膜可作為其表面的鈍化保護膜。

由于DLC 膜具有良好的光學透明性和適于低溫沉積，可作為塑料和碳酸酯等低熔點材料光學透鏡表面的抗磨損保護層。

Armeyer 等實驗發現在硅玻璃基片上沉積厚度為100nm的DLC膜，光學存儲信號密度可高達10^8?bits/cm²?數量級，而且具有信噪比高、硬度高、化學穩定性好及無需再加保護層等優點，因此有希望成為一次性寫入記錄介質。

DLC膜可以作為太陽能的光熱轉換材料，研究發現在鋁基片表面沉積不同厚度的單層類金剛石膜、硅及鍺涂層后，類金剛石膜的光熱轉換效率最高。另外，DLC膜可作為硅太陽電池表面的減反膜，單晶硅太陽電池表面無減反膜時，約1/3的光被反射。采用DLC膜作為硅太陽電池表面的減反膜后，太陽電池的光電轉換效率明顯提高。可見，將DLC膜應用于惡劣環境或空間飛行器使用的太陽能電池，具有誘人的應用前景。

此外，DLC膜可作為手表玻璃面、眼鏡片、汽車擋風玻璃、光盤等光學組件表面的裝飾保護膜，根據DLC膜厚度不同可呈現出無色透明、淡藍色、淡綠色等不同色澤，在保證光學性能的同時，明顯改善其耐磨性和抗蝕性，具有巨大的市場潛力。

機械應用

DLC膜具有高的硬度、彈性模量和低摩擦系數，因此，可適用于軸承、齒輪等易損機件的抗磨損涂層，尤其適合作為刀具、量具表面的耐磨涂層，有效地減小摩擦磨損，防止機械劃傷，提高機械零件的性能和壽命。DLC膜用于刀具涂層，能顯著降低刀具磨損，并且使加工更加平穩，有利于被加工表面質量的提高。

例如，在加工45 號鋼毛坯的高速鋼銑刀上沉積DLC膜，銑刀的壽命比無涂層時延長2~8 倍。Murakawa 等采用DC-PCVD 法在高速鋼上沉積了硬度為HV3500、厚度為0.7μm 的DLC 膜，鍍膜后的刀具在切削鋁箔時表現出了明顯優于未鍍膜刀具的性能。Lettington 等在用于切削高硅鋁合金的工具上鍍DLC 膜，明顯延長了刀具的使用壽命。廣州有色金屬研究院在硬質合金上沉積了厚1μm 的DLC膜，在切削共晶鋁硅合金時延長壽命1.5 倍，在切削耐磨鋁青銅時延長壽命8 倍。美國的IBM 公司近年來也一直在努力研發用于印刷電路板(printed circuit board，PCB)?鉆孔的鍍有DLC 膜的微型鉆頭，鍍DLC 膜后可使鉆孔速度提高50%，使用壽命延長5 倍，鉆孔加工成本降低50%。各國還相繼開展了DLC 膜在太空中的應用研究，考慮利用DLC 膜的耐磨性可以作為航天器件的保護膜，加上其在超高真空條件下仍然具有低的摩擦系數，可以作為固體潤滑涂層應用在對潔凈度有特殊要求的高真空環境中。歐洲空間中心摩擦實驗室在對現有使用的各種空間固體材料進行綜合評定后指出，DLC 膜將成為未來空間潤滑摩擦表面的理想材料，成為推動航天領域發展的高新技術材料。

DLC 膜具有良好的化學穩定性，可防止酸堿及有機溶液侵蝕，而且DLC 膜適于低溫沉積的優點，可防止薄膜沉積時工件發生變形，因此DLC 膜非常適合作為化工機械部件和多種裝飾件的涂層。國外已把DLC 膜鍍制在剃刀和剃須刀片上，如美國Gillette 公司的DLC 膜“MACH3”的剃須刀片，不僅使刀片變得更鋒利，而且在剃須時不易刮傷臉面，使用更舒適，同時又可使刀片得到保護，不受腐蝕，利于清洗和長期使用。

類金剛石膜還可以作為磁介質保護膜。將磁盤、磁頭或磁帶表面涂覆很薄的類金剛石膜后，不僅可以極大地減小摩擦磨損和防止機械劃傷，延長這些磁記錄介質的使用壽命，而且由于類金剛石膜具有良好的化學惰性，其抗氧化性提高，穩定性增強。隨著計算機技術的發展，硬磁盤向高存儲密度方向發展，要求磁盤上最好有一層既耐磨又不影響其存儲密度的膜層。DLC 膜表面光滑平整、硬度高、無針孔，兼有耐磨潤滑兩種特性，因而是理想的選擇。

電學應用

DLC 膜不僅具有較低的介電常數、較高的禁帶寬度、極好的電子及空穴遷移率、很高的熱導率、很高的電阻率，且易在較大的基體上成膜，可望代替SiO₂?成為下一代集成電路的介質材料。

DLC 膜在超大規模集成電路芯片的制造上可以發揮其潛在應用優勢，將DLC膜作為光刻電路板的掩模，不僅可以防止在操作中反復接觸造成的表面機械損傷，而且允許用較激烈的機械或化學腐蝕方法去除膜表面污染物而不形成對膜表面本身的破壞。

DLC 膜具有高的熱導率，比銅高4 倍多，熱膨脹系數小，具有優良的抗熱沖擊能力，可作為大功率電子器件、微電子器件的散熱涂層，增強器件工作的穩定性和可靠性。

采用碳膜和DLC 膜交替出現的多層結構可構造具有共振隧道效應的多量子阱結構，具有獨特的電特性，已經應用于微電子器件上。

DLC 膜具有良好的場致電子發射性能，發射電流穩定，且不污染其他元件。此外，DLC 膜的表面光滑平整，電子發射均勻，并且其具有負的電子親和勢、相對較低的有效功函數和禁帶寬度，在較低的外電場作用下，可產生較大的發射電流，因此DLC 膜可作為平面板顯示器件的場發射體陽極材料。

醫學應用

DLC 膜因其良好的生物相容性、高耐磨性、高硬度和良好耐蝕性等諸多優點，廣泛應用于生物醫學領域。目前，DLC 膜已成功應用在人工心臟瓣膜、心血管支架、左心室輔助裝置、人造心臟、髖關節、膝關節、植入人體的生物傳感器和微電子機械系統等人工植入體上。

DLC 膜具有較高的抗磨損性和化學惰性，因此將其應用在一些醫用材料上，以延長其使用壽命。例如，在聚乙烯的人工骨骼關節上沉積一層DLC 膜，其抗磨損性能可以和鍍陶瓷和金屬的制品相比。在鈦合金或不銹鋼制成的人工心臟瓣膜上沉積DLC 膜，能夠同時滿足力學性能、耐腐蝕性能和生物相容性的要求，從而延長這些部件的使用壽命。

DLC 膜與醫用工程和外科臨床器材有較好的表面復合性能，使其成為生物醫用領域極具吸引力的表面材料。例如，用DLC 膜來強化與覆蓋聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)探測器及導尿管的表面，既可以增加剛度，又可以增加抗菌性和抑制微生物的繁殖。覆蓋DLC 膜的人工角膜能提高折射率，在滿足紫外保護的前提下可以減少總角膜的厚度。DLC 膜具有優良的神經細胞相容性，可以將DLC 膜運用于中樞神經探針。高頻手術刀一般用不銹鋼制造，在使用時會與肌肉粘連并在電加熱作用下發出難聞的臭味，美國ART 公司利用DLC?表面能小、不潤濕的特點，通過摻入SiO₂?網狀物，并摻入過渡金屬元素以調節其導電性，生產出不粘肉的高頻手術刀推向市場，明顯改善了醫務人員的工作條件。

其他應用

DLC 膜作為電極材料具有良好的導電性和寬的電化學窗口，目前鍍DLC 膜傳感器件已經廣泛用于電化學合成、電分解、生物檢測和環境監測中。另外，DLC膜還具有優異的壓阻效應，在壓敏傳感器件制造領域應用潛力很大。

電聲領域是DLC 膜最早應用的領域，重點是揚聲器振膜，研制高品質高頻揚聲器是國內外材料界和聲學界的重要研究方向之一。DLC 膜彈性模量高，密度低，聲速可高達18.2km/s，同時具有適宜的聲阻尼特性，是理想的高頻揚聲器振膜材料。1986 年，日本住友公司在鈦膜上沉積DLC 膜，生產高頻揚聲器，高頻響應可達30kHz。隨后愛華公司推出含有DLC 膜的小型高保真耳機，頻率響應范圍為10~30kHz。武漢軍械士官學校采用激光沉積法在耳機揚聲器塑料振膜上鍍制DLC膜后，有效改善了耳機的高頻特性。

在包裝領域，DLC 膜具有良好的化學惰性、強疏水性和高氣體阻隔性，作為阻隔包裝材料，不僅透明、強度高、氣體阻隔性好，而且柔韌性好，便于回收再生利用，無環境污染。例如，在塑料飲料瓶內壁沉積DLC 涂層，可以有效阻止O₂、CO₂?等氣體和溶液的滲透，極大地提高塑料瓶的保質性能，有助于容器的輕量化及經濟化。

脈沖激光沉積技術是一種研究和開發新型高性能材料的有效途徑，在制備新型碳材料——類金剛石膜方面，以其獨有的特點，逐漸顯現出填補傳統技術空白的優勢。但是，脈沖激光沉積技術制備的類金剛石膜也存在一些固有的缺陷，如內應力大、大面積不均勻等問題。如何采用脈沖激光沉積技術制備出具有工程應用價值的類金剛石膜，一直是國內外相關領域研究者的目標。

《脈沖激光沉積類金剛石膜技術》共7章內容。從介紹類金剛石膜性質、組成、制備及應用入手，闡述脈沖激光沉積技術及其在制備類金剛石膜方面的機理和優點、缺點，以及類金剛石膜的測試與表征；詳細討論激光參數、基底狀態、靶材種類以及環境氣氛等因素對類金剛石膜性能的影響，偏重于闡述摻雜、退火、膜層結構及雙激光技術等類金剛石膜降低內應力、提高膜層各種性能的改性技術；針對類金剛石膜的工程應用中存在的大面積不均勻、制備效率低的現實問題，展現多功能激光沉積系統，闡述脈沖激光沉積大尺寸均勻平面和球面類金剛石膜的裝置、模型及實驗；最后介紹脈沖激光沉積技術在制備其他功能薄膜方面的應用，展望該技術未來發展趨勢和前景。

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