學術干貨|掃描探針顯微鏡在能源研究中的應用

一、什么是掃描探針顯微鏡及原理

掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）是掃描隧道顯微鏡及在掃描隧道顯微鏡的基礎上發展起來的各種新型探針顯微鏡（原子力顯微鏡AFM，激光力顯微鏡LFM，磁力顯微鏡MFM等等）的統稱，是國際上近年發展起來的表面分析儀器，是綜合運用光電子技術、激光技術、微弱信號檢測技術、精密機械設計和加工、自動控制技術、數字信號處理技術、應用光學技術、計算機高速采集和控制及高分辨圖形處理技術等現代科技成果的光、機、電一體化的高科技產品。

原理：SPM是一類從原子尺度到微米范圍內研究材料表面特性的儀器的統稱。掃描探針顯微鏡能夠完成掃描工作的兩個關鍵部件是探針（Probe）和掃描管（Scanner）。探針是SPM與樣品表面進行接觸的部位，也是直接感知樣品表面性質的觸角。掃描管用于在垂直和水平方向上精確控制探針與樣品表面的相對位置。當兩種材料表面被移動到非常接近的位置時，會有許多原子范圍的相互作用產生，而這些相互作用就是SPM的工作基礎。探針本身是經過特殊設計，對這些相互作用中的一種或幾種非常敏感，從而用于對其進行探測的器件。特別是當SPM針尖接近樣品表面時，探測到的相互作用與針尖到樣品表面的距離是有關系的。由于這種相互作用的強度與探針-表面間距成函數關系，因此，通過探測相互作用精確地控制探針與表面的相對位置，SPM就可以得到樣品表面的形貌圖。

所有的SPM都使用壓電陶瓷材料制作的掃描管進行精確地定位。當加上電壓后，壓電陶瓷的形狀會發生改變，而形變的大小與所加電壓成比例關系。壓電掃描管在設計上要求操作者可以精確地控制其彎曲、伸長和縮短，從而提供一種可以控制探針-樣品間距以及探針在樣品表面運動軌跡的方法。

圖1 掃描隧道顯微鏡原理圖

二、掃描探針顯微鏡特點

SPM作為新型的顯微工具與以往的各種顯微鏡和分析儀器相比有著其明顯的優勢：

1、SPM具有極高的分辨率。

它可以輕易的“看到”原子，這是一般顯微鏡甚至電子顯微鏡所難以達到的。

2、SPM得到的是實時的、真實的樣品表面的高分辨率圖像。

而不同于某些分析儀器是通過間接的或計算的方法來推算樣品的表面結構。也就是說，SPM是真正看到了原子。

3、SPM的使用環境寬松。

電子顯微鏡等儀器對工作環境要求比較苛刻，樣品必須安放在高真空條件下才能進行測試。而SPM既可以在真空中工作，又可以在大氣中、低溫、常溫、高溫，甚至在溶液中使用。因此SPM適用于各種工作環境下的科學實驗。

三、掃描探針顯微鏡在能源領域中的應用

下面以有機太陽能電池和導電聚合物為例，說一說掃描探針顯微鏡在能源研究中的具體應用。

1、應用于有機太陽能電池研究

有機太陽能電池材料來源廣泛、制作成本低廉、能夠實現大面積滾筒式印刷、并且能夠制作出柔性、可彎曲的器件，因而成為當前國際上的研究熱點。有機太陽能電池目前存在的光電轉換效率偏低和器件穩定性差等缺點是制約著其商業化的主要問題。有機光伏電池的效率與構成異質結的材料及其微觀結構、有機光伏電池的穩定性及失效機理與異質結微觀形貌穩定性都有著密切的關系。利用掃描探針顯微鏡（SPM）研究有機太陽能電池材料及器件的局部微觀形貌與器件宏觀性能、穩定性之間的內在規律，合理地指導薄膜的形貌調控，從而達到優化器件性能的目的。

（1）探測器件的表面形態

一般來說，有機太陽能電池中，有效電荷傳輸的關鍵因素是其活性層的三維微觀形態。其雙連續D-A 互穿網絡結構具有大約10nm的D-A區域長度，類似于激子的擴散長度。優化的形貌是一個動力學的非平衡態，當器件受到光照或者高溫，會向穩定的熱動力學宏觀相分離發展。因此，我們需要在納米尺度范圍內觀察宏觀相分離態下的形貌變化。為了說明上述有機太陽能電池器件穩定性差異的根本原因，需要使用掃描探針顯微鏡SPM 中的AFM 來探測器件的表面形態。

圖2 表面形貌分析

從圖中我們可以計算得到樣品的均方根粗糙度RMS、平均粗糙度R_a、最大粗糙度R_max等參數，這些數值可以說明樣品的不同。

（2）研究電導率的變化

在太陽能電池制備中，通常在ITO 與活性層中間插入PEDOT:PSS 作為空穴傳輸層。在PEDOT:PSS 水溶液中，PEDOT和PSS 形成一種膠束結構。應用時，對PEDOT:PSS 薄膜進行了不同時間的紫外臭氧處理，利用掃描探針顯微鏡SPM 對薄膜的表面形貌和電導率的變化進行研究，并通過制備經典有機太陽能電池器件的性能測試來印證這些變化規律，從而達到優化電池器件的目的。

2、導電聚合物中的應用

掃描探針顯微鏡(SPM)因其具有分辨率高(可達原子水平分辨率)、樣品準備簡單、受工作環境限制少、功能多樣化(具有多種操作模式)等優點，利用微小的探針掃描樣品的表面以獲得樣品表面形貌特征以及探針與樣品相互作用的信息。SPM不僅能夠觀察樣品的表面形貌,也能測量微觀尺寸 下材料的各種性質,并具有納米加工的功能。
?（1 ）導電聚合物薄膜表面形貌和結構的研究

導電聚合物通常是通過電化學聚合的方法在電極上形成薄膜或用溶液旋涂的方法在基底上形成薄膜。用STM和AFM對薄膜的表面形貌的觀察和微觀結構的表征具有十分重要的意義。在三維生長中,在平行和垂直于電極表面的方向上核的生長速率幾乎相 同。但在二維生長過程中,在平行于電極表面方向上的核的生長速率比垂直于電極表面方向上的快得多。由下圖可看出，當聚合時間為01025s時沿基底方向的生長速度快于垂直于基底的方向,而且生長核的數目較少;然而當聚合時間增加到01050s時,平行于和垂直于基底表面方向上的生長速度相差不多并且生長核的數目大大地增加了。因此薄膜在聚合時間為01025s時是二維瞬時生長,當聚合時間增加到01050s時是三維漸進生長。聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物,可用作葡萄糖氧化酶 的固定。通過STM對表面形貌進行觀察可以確定葡萄糖氧化酶是否被固定到了導電聚合物薄膜上。

圖3 ?AFM圖象分析

另外，對薄膜表面形貌的影響可用原位電化學原子力顯微鏡(insituEC-AFM)進行研究。

（2）導電聚合物的納米加工

隨著SPM和納米技術的發展,SPM的探針可以用來在基底表面上誘導導電聚合物的聚合或用導電聚合物對基底表面進行修飾。STM輔助的導電聚合物電聚合過程是通過STM的針尖為在所選擇的表面區域進行局部電聚合提供所需的驅動力。AFM輔助的局部電聚合和表面修飾是由掃描著的或共振的AFM探針提供的水平刮擦力和垂直敲擊力作為驅動力,從而使導電聚合物單體在基底上進行局部選擇性電聚合或用導電聚合物在基底上進行納米圖案化修飾。AFM還可以用來對導電聚合物分子鏈進行搬運和切割。比如Ito等人最初用STM在低溫下(低于275K)觀察到了HOPG基底上聚苯胺和B-環糊精形成的棒狀包絡物(InclusionComplex)的絕緣分子導線,后來又用AFM在室溫下觀察到了云母基底上聚苯胺和由A-環糊精合成的分子納米管之間形成的棒狀包絡物絕緣分子導線。

（3）導電聚合物表面的電學性質

由于具有非常小的針尖尺寸,掃描探針顯微鏡也是一種研究導電聚合物局部電學性質的理想工具。將STM和AFM相結合對摻雜的聚吡咯樣品進行研究時,在掃描樣品表面形貌的過程中同時得到了反映樣品表面不同區域導電性能的電流圖,觀察到樣品表面存在具有不同導電性能的區域。此外,靜電力顯微鏡(electrostaticforcemicroscopy,EFM)也可以用來表征導電聚合物的電學性質。

（4）原位研究導電聚合物薄膜厚度的變化

應用掃描探針顯微鏡(SPM)可以原位監測導電聚合物薄膜納米尺度上的厚度變化。如果樣品和SPM探針之間的距離保持恒定,那么SPM的壓電陶瓷將會跟蹤聚合物薄膜的厚度變化,并隨著聚合物薄膜的膨脹/收縮而收縮/膨脹。

四、掃描探針顯微鏡的挑戰與展望

在納米尺寸、分子水平上SPM是最先進的測試工具，它在材料及微生物學科中發揮了非常重要的作用，可以預測在今后新材料的發展以及揭示生命領域的一些重要的問題上將會發揮重要作用。結合SPM家族中的各類分析手段，例如MFM，SKPFM，AFM等，收集材料的各種信息，對材料進行納米級和原子級別的原位觀察，具有重要的意義。但任何事物都不是十全十美的一樣，SPM也有令人遺憾的地方。由于其工作原理是控制具有一定質量的探針進行掃描成像，因此掃描速度受到限制， 測效率較其他顯微技術低；由于壓電效應在保證定位精度前提下運動范圍很小（難以突破100μm量級），而機械調節精度又無法與之銜接，故不能做到象電子顯微鏡的大范圍連續變焦，定位和尋找特征結構比較困難；目前掃描探針顯微鏡中最為廣泛使用管狀壓電掃描器的垂直方向伸縮范圍比平面掃描范圍一般要小一個數量級，掃描時掃描器隨樣品表面起伏而伸縮，如果被測樣品表面的起伏超出了掃描器的伸縮范圍，則會導致系統無法正常甚至損壞探針。因此，掃描探針顯微鏡對樣品表面的粗糙度有較高的要求；由于系統是通過檢測探針對樣品進行掃描時的運動軌跡來推知其表面形貌，因此，探針的幾何寬度、曲率半徑及各向異性都會引起成像的失真（采用探針重建可以部分克服)。

參考文獻：

[1] 郭敏楠. 掃描探針顯微鏡在有機太陽能電池研究中的應用[D]. 天津:天津理工大學, 2016. 14-18

[2] 楊濤, 牛利, 李壯. 掃描探針顯微鏡在導電聚合物研究中的應用[J]. 應用化學, 2006, 23(2): 1-3

本文由材料人編輯部學術干貨組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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