Nat. Commun.：關上多硫化物擴散的大門——含硫正極材料的原位包裹

【背景介紹】

由于低成本硫正極具有高的理論比容量（1672mAhg ^-1），因此可充電鋰-硫（Li-S）電池被普遍認為會成為下一代高密度儲能技術有力的競爭者之一。Li-S電池是基于單質硫（S₈）與其多硫化物衍生物Li₂S_n（1≤n≤8）之間的一系列氧化還原反應進行充放電的二次電池。雖然Li-S電池具有能量密度大，性價比高等優點，但因其內部的多硫化物穿梭而造成短循環壽命將限制其將來的實際應用。

【成果簡介】

?近日，中科院蘇州納米所陳立桅研究員和華僑大學陳宏偉副教授（共同通訊）等人展示了一種不同于常規的硫正極材料包裹的新策略。常規的包覆策略是在硫正極材料顆粒外制備一個包覆層，然后將此材料制備成正極并與電解液等搭配組裝成電池。常規包覆策略存在一個難以克服的矛盾：如果材料顆粒在組裝電池之前已覆有完美的包覆層，則電解液將難以擴散進材料內部，從而導致內部的硫無法參與充放電過程（圖1b）；而如果材料未被完美包覆，則充放電過程中的中間產物多硫化物仍將從正極材料中擴散出來，造成穿梭效應（圖1c）。在此新工作中，研究人員預先在碳/硫復合顆粒上生長一層不完美的含孔的預包覆層（在材料制備過程中完成），后將由此材料制備而成的正極與含有特殊添加劑的電解液一起組裝成電池。在電解液浸潤碳/硫顆粒的同時，添加劑將與預包覆層發生反應，從而在顆粒外部原位形成致密的包覆層（圖1d）。

這種原位包覆策略避免了常規手段的弊端，既實現了電解液與材料的浸潤，同時又限制了多硫化物的擴散。研究結果表明，采用此新包覆策略的Li-S電池的庫侖效率和循環壽命得到顯著提升，電池容量衰減率小于0.03％/每個循環。

【圖文導讀】

圖1 鋰硫正極結構獨特的原位包裹策略示意圖

a）無包裹的碳/硫材料

b）完美包裹的碳/硫材料（在電池組裝之前）

c）包裹層有缺陷的碳/硫材料（在電池組裝之前）

d）預先包覆碳/硫材料，并將其與含有特殊添加劑的電解液組裝成電池

圖2 材料表征

a)原位包裹過程示意圖

b-d）分別為 CMK-3 / S，比例尺：20nm，cCMK-3/S@PANS，比例尺：50nm和 CMK-3/S@PANS@TPS顆粒，比例尺：10nm的TEM圖像

e-g）分別為 CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS樣品的S_2p XPS光譜

h-j）分別為CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS樣品的P_2p XPS光譜

k） CMK-3/S@PANS@TPS粒子的TEM圖像和EDX元素分布圖

圖3 鋰硫電池的電化學性能

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正極的首次恒電流循環曲線

b）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正極的循環性能

c）CMK-3/S@PANS@TPS正極的倍率性能

d）不同添加劑含量對CMK-3/S@PANS@TPS正極循環性能的影響

e）不同電流密度對CMK-3/S@PANS@TPS正極循環性能的影響

圖4 樣品的孔徑分布和電化學性能

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS材料的孔徑分布

b）TPS包裹CMK-3/S@PANS（在電池組裝之前完成）的恒電流放電/充電曲線

c）CMK-3/S正極在含/不含添加劑的電解液中的循環性能

d）CMK-3/S正極在含/不含添加劑的電解液中首次放電曲線

圖5 原位包裹抑制多硫化物穿梭

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正極的穿梭電流曲線

b）不同正極材料循環過程中的紫外可見吸收光譜

c-e）不同正極材料循環過程中的圖片

【小結】

這種原位包覆策略原則上適用于所有碳/硫復合材料，它為鋰硫電池正極材料開辟了新路徑。

文獻鏈接：In situ wrapping of the cathode material in lithium-sulfur batteries（Nat. Commun.,8: 479, 2017, DOI:10.1038/s41467-017-00656-8）

課題組介紹：

蘇州納米所陳立桅課題組利用納米材料的特殊性能和掃描探針等各種原位表界面表征技術，研發高效的能源轉換與存儲技術。

在我們聚焦的鋰硫電池體系中，我們研究了硫正極材料中電子和離子傳輸的納米尺寸效應。利用硫-胺法制備最小為5 nm直徑的粒子，在較低倍率下可以獲得硫材料高達1672 mAh g^-1的理論極限比容量。除此之外，我們也發展了一系列新穎的納米材料制備方法，用于石墨烯自組裝的多孔電極等不同結構，結合功能聚合物添加劑的策略以及原位包裹的策略，有效地緩解穿梭效應，最終得到綜合性能優越的鋰硫電池器件。

在進行基礎研究的同時，我們還試制了軟包鋰硫電池，努力推動該技術的實際應用和工程化研發。在中科院戰略性先導科技專項“變革性納米制造產業技術聚焦”項目一“長續航動力鋰電池”的支持下，軟包鋰硫電池的性能指標分別能達到能量密度高于400 Wh/Kg，循環次數高于80次。

此外，課題組在薄膜光電器件與掃描探針技術方面也有系列工作。課題組網頁見：http://oil.sinano.ac.cn

鋰硫電池論文匯總：

Sci. Rep., 2013, 3, 1910

Chem. Commun. 2014, 50, 1202

J.Mater. Chem. A, 2015, 3, 1392?

Nano Lett., 2015, 15, 798

Nano Lett., 2015, 15, 5443

Nano Energy, 2016, 26, 43

Nat. Commun., 2017, 8, 479

本文由材料人新能源前線Allen供稿，材料牛整理編輯。

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