觀點|掠入射X射線衍射在材料結構研究中的應用

【前言】

掠入射x射線衍射是80年代以來發展的一種新的結構分析技術。其貫穿深度小,信噪比高,分析深度可以控制,因而適用于對表面或界面重構、多層膜和超晶格結構分析。簡要介紹掠入射x射線衍射有關理論和方法及其應用。

【正文】

當今電子器件越來越向小型化、薄膜化發展。由于分子束外延（MBE）等各類沉積技術的出現，已制備出納尺度的、成分和結構復雜的單晶、多晶、非晶和準晶等人工薄膜。這類納米材料固然是因其光學（反射鏡、光電子學）、磁學（磁記錄）、電學（微電子）和高溫超導等特殊物理性質為器件應用而開發的,但在基礎研究中關于新現象的探索方面,人們對二維和準一維材料也相當關注,所謂介觀物理即應運而生。但是,常規的X射線結構分析技術是建立在較大穿透深度下材料統計平均基礎上的， 因而對表面和界面的觀測面臨一定困難。在通常的對稱布拉格反射幾何條件下,表面或近表面原子散射貢獻很小,不能給出可觀散射強度。80 年代, 為了適應表面和界面觀測的需要, 一種新的掠入射衍射（GID）技術迅速發展。在GID中, 入射X射線同材料表面夾角在全反射臨界角附近，消光距離顯著降低，其貫穿深度僅為納米量級，使得表面信號增大幾個量級。這種二維X射線散射技術為表面和界面結構分析開辟了很好的前景。

一、掠入射衍射伎術

由于固體折射系數在X射線頻率范圍略小于1，當掠射角小于某一臨界角Φc（一般為零點幾度），從表面發生全反射（鏡反射）。此時如果伴隨布拉格衍射，其散射深度依賴于材料和X射線波長，典型的散射深度為幾個nm。這種掠入射衍射測定表面原子排列，稱為二維X射線散射。圖1（a）為非共面幾何(NCG)或布拉格-勞厄幾何,其反射面同樣品表面接近垂直，入射光、反射光同衍射光不共面，但都同表面成一小的角度（~Φc）。圖1（b）中衍射光同入射光共面，因此稱為共面幾何（CG）或極端非對稱布拉格反射幾何。

圖1 ?GID技術原理圖

( a ) 非共面幾何（NCG）; ( b ) 共面幾何（CG）（l——反射衍射面; ?——錯取向角; h——倒易點陣矢量；θ_B——精確布拉格角; Φ_B——滿足精確布拉格條件的掠射角）

GID技術的特點是：

1、布拉格反射和全反射伴隨。在NCG幾何中，動量傳輸絕大部分沿表面或界面進行；在CG幾何中，動量傳輸沿表面也有較大分量。因此，GID技術對沿著表面和界而內的原子位移敏感。

2、全反射現象的直接后果是使布拉格衍射偏離倒易陣點，極大值發生在掠射角為Φ0附近。

3、實驗和理論都已指出，GID技術也可以在稍大于Φc時使用。因此，借助改變x射線掠射角(貫穿深度)，能夠通過熒光或衍射實驗探測不同深度的化學成分或晶體結構，因而很適合研究表面、界面和外延膜。

二、掠入射衍射理論

在GID技術中，隨著所研究的對象不同，使用不同的理論。在研究表面單層原子結構時應當采用X射線運動學理論，還可以使用半運動學理論的畸變波近似。這里主要介紹適用于近完整晶體的衍射動力學理論方法。在GID條件下入射波的全反射效應變得重要，也使理論分析復雜化。 值得注意的是，盡管衍射波實際上不影響全反射波，但后者卻影響衍射過程。在數學上，圖1所示的CG和NCG幾何之間有許多類似之處，可以用修正的二波理論（MDT）統一處理，所不同的是關于偏離精確布拉格條件的角偏離參數表達式不同。事實上，在CG幾何下搖擺曲線可以通過晶體繞共面法線旋轉（改變Φ0）作出；而在NCG幾何中搖擺曲線可以在固定Φ0下，晶體繞其表面法線旋轉作出。掠入射衍射強度是指入射X射線在樣品一定貫穿深度下的衍射強度。通常由于光電吸收等效應，入射X射線在樣品中不斷衰減。入射X射線衰減為1/e所到達的深度稱為貫穿深度。X射線貫穿深度，對確定的材料和x射線波長主要取決于掠射角，并在掠射角接近全反射臨界角時急劇變化。因此，定量的工作需要衍射波強度和貫穿深度的表達式。

三、掠入射衍射技術的應用

1、深度輪廓分析

一般文獻認為掠入射衍射技術始于Marra等人開創性的工作。這一新技術是將常規的X射線衍射同全反射相結合，為研究有序界面和表面現象提供了有力工具。Marra等研究了MBE生長的A1外延層，其襯底為MBE生長的GaAs薄膜。由于實驗裝置所限，掠入射角不能改變，因而不能通過掠入射角來控制X射線散射深度。為了進行深度輪廓分析，制備了70-2000 ?一系列不同厚度的A1膜。散射矢量（[hko]平行于表面）相對于GaAs旋轉了45°角。該裝置相當于前面講過的NCG模式。A1(220) 反射如圖2所示。該圖將散射強度作為動量傳輸Q的函數。襯底峰已去掉，不同膜厚的結果作了歸一化處理。對于1000原子層（每層～2.02　?），恰好是純A1所觀察到的(220)曲線，具有正確的動量傳輸(Q)和合適的寬度。但是，隨著A1厚度減小，我們看到搖擺曲線變寬并朝著GaAs襯底峰位置移動。搖擺曲線變寬是衍射動力學理論的結果。峰位移動是由于在生長最初階段，基面上的第一層A1同GaAs原子是有公度的，隨著A1原子層數增加，點陣將變得同塊狀A1一樣。如果掠射角能夠改變，上述實驗結果可以僅用一個樣品取得。

圖2 A1(220) 搖擺曲線（表明峰位移動, 曲線標明的數字為A1膜原子層數）

2、表面重構、二維生長動力學

用二維X射線散射技術可以研究表面單層原子重構現象和表面生長動力學。這類研究需要極高真空實驗技術。Brenna對Pb在Cu(110)表面的掠入射衍射研究中,發現p(5×l)公度相和非公度相。公度相晶胞包含四個Pb原子；非公度相晶胞包含兩個Pb原子，其近鄰原子間的距離有所拉長。同時還發現兩種相沿垂直于[110]溝槽有較大靜態位移。這可以解釋這些系統中的某些二維熔化現象。

3、界面重構

盡管表面重構現象已被許多技術證實了，但人們對界面有序問題尚未很好地研究。這方面原先是由于技術上的限制，最近有人采用GID技術予以解決。Mizuki等用同步輻射GID技術研究了幾種類型的半導體系統（即金屬-半導體、絕緣體-半導體和半導體-半導體）界面的重構超結構（m×n重構）。界面重構現象是一個值得深入探討的新領域。

4、界面弛豫（失配）

半導體異質外延多層膜和應力超晶鉻具有極其重要的器件應用價值， 因而被廣泛地研究。X射線雙晶衍射已成功地用于研究外延結構尺寸和成分的變化。按照通常的理解，界面上的原子是相互共格徘列的， 因而如果兩側材料的自由點陣常數存在失配時，它們的點陣將發生四方畸變。當人們模擬搖擺曲線時接受上述觀點。但對于非共格界面，這樣做是錯誤的。非共格界面由點陣弛豫所引起，所以使得平行的和垂直的點陣常數都發生變化。這導致一種效應，似乎沒有發生弛豫，而是超晶格組元的成分發生了變化。這使得用計算機模擬確定超晶格參數時得出錯誤結果。因此，最好是用不同的分析工具得出關于界面性質的更多信息。

5、界面粗糙度、層厚漂移和界面擴散

掠入射x射線衍射是分析納米尺度結構的有效工具。納米結構是指單層為納米厚度的多層膜，可以是晶態的，也可以是非晶態的。納米結構在稍大于Φc的角范圍給出一系列衍射峰,因此適合用CG模式掠入射衍射技術進行分析。

6、界面缺陷的掠入射反射圖像分析

界面缺陷除了前面所述的界面粗糙、擴散外，還可能有其他類型的缺陷。例如，界面弛豫有時伴隨著位錯的出現。各種缺陷能引起晶格畸變，因而能夠利用X射線形貌術的衍射襯度予以揭示。但是，常規的對稱反射形貌難以給出薄膜和界面的可觀襯度。如果利用掠入射雙晶反射形貌技術，則有時能拍攝到薄膜和界面的衍射襯度，同時由于分辨率的提高，甚至于可能分層拍攝形貌照片。掠入射形貌應采用CG模式。實驗技術上的困難之一是有時會找不到某一波長下合適的反射面，以便形成掠入射條件（入射X射線同樣品表面的夾角接近Φc），從而給出增強的表面或界面的衍射圖像。

本文轉載自網絡作者崔樹范，材料牛石小梅編輯整理。