申益&李佳 Adv. Energy Mater.：鎳銅合金@石墨碳核殼結構用作全pH范圍的析氫電催化劑

【引言】

電催化析氫反應（HER）是一種綠色環保、可持續發展的制氫途徑。為了滿足日益增長的能源需求，緩解環境壓力，需要研發廉價、高效的析氫催化劑，從而推進電催化析氫的工業化進程。在眾多的非貴金屬析氫催化劑中，基于過渡金屬/合金及其化合物的催化劑受到了廣泛的關注。尤其是用氮、磷等元素摻雜的碳材料包覆在過渡金屬/合金及其化合物表面形成的核殼結構，能達到與鉑相媲美的析氫性能。這不僅得益于過渡金屬基催化劑及摻雜元素對碳殼層的電子結構調控使固體催化劑表面的氫原子吸附能下降，還得益于碳殼層對內部材料的保護作用，從而提升了核殼結構催化劑體系電催化析氫的活性和穩定性。然而，由于過渡金屬基催化劑和摻雜元素都能對外提供電子，二者對電催化HER的貢獻難以厘清。這為探究電催化HER的機理并尋求構筑高效析氫電催化劑的理論依據帶來了困難。

【成果簡介】

近日，華南理工大學的申益副研究員和清華大學深圳研究生院的李佳副教授（共同通訊作者）等在鎳銅合金納米顆粒表面包覆厚度可控的純石墨碳層，形成NiCu@C核殼結構納米顆粒，并把它作為全pH范圍的析氫電催化劑，排除了摻雜元素對該體系析氫性能的干擾，系統研究了鎳銅合金及碳殼層厚度對該體系析氫性能的影響。研究表明，碳殼層厚度對NiCu@C核殼結構體系的電催化析氫性能有很大的影響。由單層石墨碳包覆的NiCu納米顆粒在電催化HER中達到了最高的活性和穩定性，在pH為0，7，14的電解質溶液中達到10 mA cm^-2的電流密度需要的過電位分別為48，164，74 mV。該催化劑體系在整個pH范圍內具有較高的電化學穩定性。密度泛函理論（DFT）計算表明，Ni₄₃Cu₁₂@C₂₄₀模型催化劑具有接近零的氫原子吸附自由能（-0.03 eV）。該研究成果以“Nickel–Copper Alloy Encapsulated in Graphitic Carbon Shells as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction”為題，發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1. NiCu@C的形貌表征

圖2. NiCu@C的組成及結構表征

圖3. NiCu@C的電化學性能表征

圖4. DFT計算及與其他文獻的比較

【小結】

研究人員通過控制化學氣相沉積（CVD）的反應時間精確控制了石墨碳殼層的厚度，從而達到最佳析氫性能。DFT計算表明，NiCu合金特殊的電子結構使它成為一種極具前途的析氫電催化劑。當NiCu合金與碳材料復合時，電子由NiCu合金轉移到碳殼層，從而使NiCu@C核殼結構體系具有接近零的氫原子吸附自由能。這項工作首次提出當不存在摻雜原子的影響時，通過優化合金組成和碳殼層厚度，能使碳材料包覆的電催化劑體系在整個pH范圍內呈現出優異的析氫活性及穩定性，從而為廉價、高效析氫電催化劑的設計指出了新途徑。

【文獻信息】

Nickel–Copper Alloy Encapsulated in Graphitic Carbon Shells as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701759)

本文由材料人新能源學術組 王釗穎 供稿。

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