觀點|結構精修、Rietveld全譜擬合及應用

一、Rietveld全譜擬合--多晶體衍射全譜擬合

所謂全譜擬合即是在假設的晶體結構模型與結構參數的基礎上，結合某種峰型函數來計算多晶體衍射譜，調整這些結構參數與峰型函數使算得的多晶體衍射譜能與實驗譜相符合，從而獲得結構參數和峰型參數的方法。這一逐漸逼近的過程就稱為擬合。

全譜擬合原理：

1.衍射峰可用函數模擬（G_ik為峰形函數）

2.衍射譜是各衍射峰的疊加

3.根據結構模型計算粉末衍射譜Yic。

4.改變結構模型（結構參數），利用非線性最小二乘法時計算譜擬合實測譜。

5.判別因子R

N為衍射譜上數據點的數目，P為擬合中被精修的參數數目。GofF為Goodness of Fitting的縮寫。

二、在結構精修過程中，可變動的精修參數是很多的，概括起來分為兩類：

1.結構參數：其中包括晶胞參數、各原子位置的占有率、原子的各向同性（或各向異性）溫度因子，還有定標因子等。

2.峰型參數：其中包括峰型參數、峰寬參數、不對稱參數、擇優取向參數、本底參數、消光校正及零位校正等。

三、Material Studio軟件中Reflex模塊的作用

1.應用晶體結構數據的Rietveld精修

2.利用衍射譜從頭晶體結構的測定

理想的PV峰形是對稱的，但是由于實驗條件的影響，使得實際得到的峰形是不對稱的，所以要進行校正。

精修步驟（分布精修）：

由于精修的參數很多，如果一開始就同時對所有的參數精修，則參數改變的途徑會很多，可能使得到的最小二乘法收斂到偽極小。因此，Rietveld精修總是分布進行。先調整、精修1～2個參數，將其它的固定在處之。在最小二乘方極小后，在增加1～2個參數，這樣逐步增加，直到全部參數都被修正。一般地，先精修的常是定標因子和零位校正，接下來是本底參數和晶胞參數，其后是原子坐標，占有率和各向同性溫度因子，再后是考慮各種線性參數，如高斯峰寬中的U、V、W，洛侖茲峰寬中的X、Y、Z，PV函數中的比例因子等，最后是各向異性溫度因子的精修。

四、應用

1.分子篩Sigma-2晶體結構的測定

裝置：? 美國布洛克海文同步輻射實驗室X13A實驗站，高分辨Ge(111)雙晶單色器?l=1.5468A，光斑大小1.5′4.0mm衍射線分析晶體：LiF(400)標準硅作波長和零點校正2q<68°范圍內有100個峰 p取I>0.05Imax的峰作指標化 TREOR四方a=1.024nm，c=3.440nm。

可能空間群

ALLHKL分峰，PV峰形函數，得258個|F|，據強度統計，應中心對稱，解初始結構：XTAL，直接法。

電子密度得9個原子位置（4Si, 5O），差值電子密度擴展出全部原子，結構精修XRS-82，2q擴展至92-96°，前8峰的峰形函數與以后的不同，求得大孔中有機模板分子(1-aminoadamantane)中各碳原子位置。

2.[Co(NH3)5CO3]NO3·H2O晶體結構的測定

實驗室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射儀背壓法制樣得高分辨譜（FWHM?0.12°2q），指標化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL，a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, b=106.27°，分峰，FULLPROF，得297峰，消光規律 (0k0) k=2n，可能空間群P21,P2/m，有倍頻效應，無對稱中心，為P21。解結構失敗，估計存在嚴重擇優取向，側裝法制樣，擇優取向有改善，仍解不出結構。撒樣法：擇優取向進一步減少分峰后將解結構,擴展與精修交替進行，加入CO3、NO3基團中鍵長變化范圍等約束得出完整結構，Rp=10.0%，Rwp=11.9%，三種制樣法所得的衍射圖見下圖

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