觀點丨線性掃描伏安法與循環伏安法實驗技術

1　前言

電化學是研究兩類導體形成的帶電界面現象及其上所發生的變化的科學。如今已形成了合成電化學、量子電化學、半導體電化學、有機導體電化學、光譜電化學、生物電化學等多個分支。電化學在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環境科學等科技領域獲得了廣泛的應用。當前世界上十分關注的研究課題, 如能源、材料、環境保護、生命科學等等都與電化學以各種各樣的方式關聯在一起。電化學實驗技術也在不斷的發展, 隨著微電子技術和計算機技術的迅猛發展, 線性掃描伏安法和循環伏安法、交流阻抗法和一系列更復雜靈巧的極化程序控制方法已在很大程度上取代了經典極化曲線測量和極譜方法。本文在參考國內外有關電化學線性掃描伏安法與循環伏安法的基礎上 , 進行了廣泛的探索,采用電化學中典型的K₃ [ Fe (CN) ₆ ] 電化學可逆系統設計了線性掃描伏安法與循環伏安法實驗, 得到了適合應用化學專業高年級學生和研究生實驗教學的綜合研究性實驗方案。教學效果表明, 該實驗采用計算機控制的綜合電化學測試儀, 實驗參數容易控制, 數據測量準確, 實驗結果便于計算機處理。學生通過對實驗數據的處理, 自己得出電化學可逆體系的診斷標準, 使學生通過這個綜合性研究實驗, 加深了對線性掃描伏安法與循環伏安法的特點和基本原理的理解, 掌握線性掃描伏安法的定量分析方法, 熟悉循環伏安法在研究電極機理方面的應用從而達到掌握線性掃描伏安法和循環伏安法實驗技術的實驗目的。

2　基本原理

2.1.1　線性掃描伏安法

線性掃描伏安法是在電極上施加一個線性變化的電壓, 即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖。可逆電極反應的峰電流如下:

ip = 0.4463n_FAD_O^1/2 Co·(n_F v /R_T ) ^1/2
? ? ＝2.69×10⁵n^3/2AD_O^1/2 v ^1/2 Co (1)

式中, n為電子交換數; A 為電極有效面積; Do 為反應物的擴散系數; v為電位掃描速度; Co·為反應物(氧化態) 的本體濃度。當電極的有效面積A不變時, 式(1) 也可以簡化為:

ip = kv^1/2 Co (2)

即峰電流與電位掃描速度v的1/2次方成正比, 與反應物的本體濃度成正比。這就是線性掃描伏安法定量分析的依據。對于可逆電極反應, 峰電位與掃描速度無關,

E_p = E_1/2 ±111R_{T /nF} (3)

但當電極反應為不可逆時(準可逆或完全不可逆) , 峰電位E_p 隨掃描速度v增大而負(或正) 移。

2.1.2　循環伏安法

循環伏安法的原理與線性掃描伏安法相同, 只是比線性掃描伏安法多了一個回掃, 所以稱為循環伏安法。循環伏安法是電化學方法中最常用的實驗技術, 也是電化學表征的主要方法。循環伏安法有兩個重要的實驗參數, 一是峰電流之比, 二是峰電位之差。對于可逆電極反應, 峰電流之比| i_pc / i_pa0(陰極峰電流i_pc與陽極峰電流i_pa之比) 的絕對值約等于1。峰電位之差ΔE_p (陰極峰電流E_pc與陽極峰電流E_pa之差, ΔE_p = | E_pa - E_pc | ) 約為60 mV(25℃) , 即

ΔE_p = 2122R_{T / nF} (4)

3　實驗

3.1.1　儀器和試劑

實驗儀器為計算機控制的LK98A電化學分析系統, 采用三電極系統: 玻碳電極為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 鉑電極為對極。主要試劑為110 ×10^{- 3}mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (鐵氰化鉀)溶液(含011 mol/L KCl的支持電解質) 。

3.1.2　實驗步驟

選擇儀器實驗方法: 電位掃描技術———線性掃描伏安法或循環伏安法。

參數設置如下:

初始電位: 0160 V;

終止電位: - 0120 V;

開關電位1: - 0120 V;

開關電位2: 0160 V;

等待時間: 3～5 s;

掃描速度: 根據實驗需要設定;

靈敏度選擇: 10μA;

濾波參數: 50 Hz;

放大倍數: 1。

3.2.1.　線性掃描伏安法實驗

(1) 以110 ×10 ^{- 3} mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] 溶液為實驗溶液。分別設定掃描速度(單位為V / s)為: 0102, 0105, 0110, 0120, 0130, 0140, 0150和0160, 記錄線性掃描伏安圖, 將從上面各圖中得到的實驗結果填入表1。掃描速度為0130 V / s的伏安圖如圖1所示。

2) 配置系列濃度的K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (鐵氰化鉀) 溶液(含0.1 mol/L KCl) : 1.0 ×10^{- 3} , 2.0×10 ^{- 3} , 4.0 ×10^{- 3} , 6.0 ×10^{- 3} , 8.0 ×10^{- 3} ,1.0 ×10^{- 2} (單位: mol/L) 固定掃描速度為0.10V / s, 記錄各個溶液的線性掃描伏安圖。將實驗結果填入表2。

3.2.2　循環伏安法實驗

以110 ×10^{- 3}mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (鐵氰化鉀) 溶液為試驗溶液, 改變掃描速度, 將實驗結果填入表3。掃描速度為0110 V / s的循環伏安圖見圖2所示。

4　數據處理

(1) 將表1中的峰電流對掃描速度v的1 /2次方作圖( i_{p -} v1 /2 ) 得到一條直線, 說明什么問題?

(2) 將表1中的峰電位對掃描速度作圖( E_p -v) , 并根據曲線解釋電極過程。

(3) 將表2中的峰電流對濃度作圖( i_p - C) ,將得到一條直線。試解釋之。

(4) 表3中的峰電流之比值幾乎不隨掃描速度的變化而變化, 并且接近于1, 為什么?

(5) 以表3中的峰電位之差值對掃描速度作圖(ΔE_p - v) , 從圖上能說明什么問題?

數據處理要求學生借助于作圖軟件Origin作出相應的曲線, 通過曲線說明可逆電極過程的診斷標準和利用線性掃描伏安法進行定量分析的理論依據。

本文轉載自小木蟲作者cuiyaoxing，鏈接：http://muchong.com/t-6516138-1。

材料牛石小梅編輯整理。