蘇州大學廖良生Adv. Energy Mater.：基于銅酞菁摻雜制備正置和倒置的鈣鈦礦太陽能電池

編輯部實習生 6年前 (2017-09-28) 8690瀏覽

【引言】

有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量轉化效率（PCEs）從2009年最初的3.9％短時間內提升到了當前的22.1％。有機金屬鹵化物鈣鈦礦除了擁有光吸收寬和強、載流子擴散長度長、雙極性傳輸特性，以及更長的載流子壽命等優點，空穴和電子傳輸層對提高PSC器件性能起到了關鍵作用。在倒置PSCs與正置PSCs結構中，空穴傳輸材料（HTM）從鈣鈦礦活性層中提取和收集光生空穴。PEDOT:PSS、CuI、NiO、CuOx、CuSCN、GeO2、GO、PTAA、Spiro-OMeTAD 及P3HT已分別在p-i-n和n-i-p PSCs中被用作HTM。然而，已報道的HTM或多或少存在成本高、熱和化學穩定性差、酸性、遷移率低和導電性差等缺點，這嚴重阻礙了其在商業化中的潛在應用。例如，PEDOT：PSS的酸度和高吸濕性限制了PSCs的穩定性，Spiro-OMeTAD需多步合成，復雜的純化途徑和較差重復性的問題也限制了其發展。因此，為了實現高性能PSC迫切需要開發出具有成本低廉和穩定性優良的HTM材料。

【成果簡介】

近期，蘇州大學廖良生教授與王照奎副教授（共同通訊作者）等人在Advanced Energy Materials?上發表了最新研究成果 “Doped Copper Phthalocyanine via an Aqueous Solution Process for Normal and Inverted Perovskite Solar Cells”。碩士生王金淼是該論文的第一作者。該研究將采用良好溶解性的TS-CuPc和具有強電子親合力的F4-TCNQ進行溶液摻雜處理，制備得到了混合空穴傳輸層。 p型摻雜溶液處理的TS-CuPc膜層能有效改善薄膜的導電性和空穴遷移率。此外，通過摻雜獲得了幾乎中性的TS-CuPc，與PEDOT:PSS的酸性不同，中性TS-CuPc避免了電極腐蝕，有利于提高器件穩定性。更為重要的是，摻雜溶液處理的TS-CuPc不僅在p-i-n而且在n-i-p結構的PSC中充當HTL。最終，p-i-n結構獲得了16.14％的PCE，n-i-p結構的PCE為20.16％。開發的TS-CuPc：F4-TCNQ提供了平面PSC中多樣化的HTM。此外，主體材料TS-CuPc在水中溶解度較大，使得TS-CuPc水溶液的制備相當簡單，生態友好，無任何毒性。F4-TCNQ摻雜TS-CuPc的工藝可以通過基于低溫溶液工藝混合TS-CuPc和F4-TCNQ溶液來實現，不需要額外的氧化工藝。 開發的新型HTM展示了未來制造低成本平面PSC的潛在商業應用。

【圖文導讀】

圖1：TS-CuPc和F4-TCNQ的分子結構、不同HTM前體溶液光學照片及其對應的pH值及在去離子水下的接觸角

(a) TS-CuPc和F4-TCNQ的分子結構；

(b) PEDOT:PSS，TS-CuPc，TS-CuPc:MoO3（15 wt％）以及TS-CuPc:F4-TCNQ（2.5 wt％）的前體溶液及其對應的pH值；

(c) PEDOT:PSS，TS-CuPc，TS-CuPc:MoO3（15 wt％）以及TS-CuPc:F4-TCNQ（2.5 wt％）薄膜的水下的接觸角；

圖2：不同HTM的單空穴、電導率、空穴遷移率、UPS及紅外圖譜

(a) 器件結構為ITO / PEDOT:PSS (40 nm)/ TS-CuPc:MoO3(100 nm)/ MoO3(10 nm)/Ag單空穴器件中的雙指數J-V特性曲線;

(b) 器件結構為 ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/TS-CuPc:F4-TCNQ (100 nm)/MoO3 (10 nm)/Ag單空穴器件中的雙指數J-V特性曲線;

(c) TS-CuPc:MoO3不同摻雜薄膜的電導率和空穴遷移率;

(d) TS-CuPc:F4-TCNQ不同摻雜薄膜的電導率和空穴遷移率；

(e) TS-CuPC, TS-CuPc: MoO3(15 wt%)及TS-CuPc: F4-TCNQ (2.5 wt%)薄膜的UPS光譜；

(f) TS-CuPC, TS-CuPc: MoO3(15 wt%)及TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)的紅外光譜。

圖3：不同HTM的AFM圖及沉積CH3NH3PbI3?xClx的SEM圖譜

(a) PEODT:PSS, (b) TS-CuPc, (c) TS-CuPc:MoO3 (15 wt%), 及d) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)的AFM圖；CH3NH3PbI3?xClx分別沉積在 (e) PEODT:PSS, (f) TS-CuPc, (g) TS-CuPc:MoO3 (15 wt%), 及(g) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)上的SEM圖像。

圖4：倒置器件結構、性能、統計、紫外吸收、阻抗數據及穩定性測試

(a) 引入不同HTMs后的倒置PSC器件的結構示意圖；

(b) 用PEDOT:PSS, TS-CuPc, TS-CuPc:MoO3 (15 wt%) 及 TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)分別作為空穴傳輸層的PSC在1.5個模擬太陽光100 mW cm?2輻照下的J-V曲線；

(c) 50個TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)PSC器件的性能結果統計圖;

(d) 沉積不同空穴傳輸材料的CH3NH3PbI3?xClx 鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜;

(e) 暗場以及0.5 V偏壓下CH3NH3PbI3?xClx的阻抗數據;

(f) 基于PEDOT:PSS 和TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)的PSC器件在未封裝條件下的長時間穩定性（室溫，空氣條件）。

圖5：正置器件結構、性能、能級、PL、反掃曲線及最大電流輸出穩定性測試

(a) 引入不同HTMs后的正置PSC器件的結構示意圖；

(b) 用TS-CuPc, TS-CuPc:MoO3 (15 wt%) 及 TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)分別作為空穴傳輸層的PSC在1.5個模擬太陽光100 mW cm?2輻照下的J-V曲線；

(c) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)最好器件的J-V曲線，內圖CH3NH3PbI3, Spiro-OMeTAD, TS-CuPc:F4-TCNQ.為能級圖；

(d) 沉積不同空穴傳輸材料的CH3NH3PbI3 鈣鈦礦薄膜的PL光譜;

(e) 參比器件和Spiro-OMeTAD/TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)器件的J-V反掃曲線;

(f) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)性能最優器件的最大電流輸出穩定性測試。

【小結】

在該文中，研究人員將F4-TCNQ摻雜的TS-CuPc作為空穴傳輸材料制備得到了鈣鈦礦器件，實現了p型摻雜TS-CuPc和F4-TCNQ，明顯提高了薄膜的電導率及空穴遷移率，其中制備的p-i-n結構獲得器件效率為16.14%，而制備的n-i-p結構獲得器件效率高達20.16%。這項研究開發有機小分子半導體TS-CuPc平面PSCs中提供多元化的HTM，促進研究人員進一步開發其他用于制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池的有機HTM材料。

文獻鏈接: Doped Copper Phthalocyanine via an Aqueous Solution Process for Normal and Inverted Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701688)

本文由材料人編輯新人組魏昌庭編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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