超薄MoOx陰極緩沖層對全無機CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池性能的提升

【引言】

在短短的七年時間內，基于有機-無機雜化的鈣鈦礦太陽電池的能量轉換效率由3.8%提升至22.1%^1-3，表現出巨大的商業潛力。但是，材料及器件中有機材料的使用，大大降低了電池器件的熱穩定性，進而限制了其進一步的發展。

【成果簡介】

9月11號，Nano Energy在線發表了題為“Ultra-thin MoO_x?as cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr₂?perovskite solar cells”的研究論文，通訊作者為暨南大學新能源技術研究院的范建東教授及麥耀華教授。

【本文亮點】

本文開發了一種通過“穩定過渡相薄膜”制備高致密、高溴含量的CsPbIBr₂無機鈣鈦礦薄膜，并制備了結構為(FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au)的全無機鈣鈦礦太陽電池器件。在本文中，超薄MoO_x薄膜經氮氣環境中高溫退火后表現出低功函的n型半導體材料特性，將其作為陰極緩沖層能夠有效的降低肖特基勢壘、接觸電阻和界面缺陷，進而器件效率也由1.3%提升至5.52%。此外，該結構的全無機鈣鈦礦太陽電池表現出優異的熱穩定性。

【圖文導讀】

圖1. “穩定過渡相薄膜”制備CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜

將CsPbIBr₂前驅液旋涂于以NiO_x作為空穴傳輸層的基片上，隨后將其在30℃的熱臺上進行放置，隨著時間的推移，薄膜的顏色逐漸由無色轉變為橙黃色（圖a1），即生成“穩定過渡相薄膜”。繼而將熱臺溫度升至160℃，烘干溶劑并促進薄膜的進一步結晶（圖a2）。

(a)“穩定過渡相薄膜”制備CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜流程示意圖

(b)“穩定過渡相薄膜”制備CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜結晶動力學過程示意圖

(c)“穩定過渡相薄膜”制備CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜XRD演變過程

圖2.?CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜及無電子傳輸層器件性能表征

制備的CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜具有均勻、致密等特點，并且無明顯的相分離。由于存在較強的肖特基勢壘，無電子傳輸層電池器件表現出較差的光伏性能。

(a)?CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜表面SEM圖

(b)?CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜表面EDS-Mapping圖

(c)?FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/Au無電子傳輸層器件I-V測試曲線

(d)?CsPbIBr₂/Au肖特基勢壘示意圖

圖3.?FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全無機鈣鈦礦太陽電池器件能帶排列

CsPbIBr₂在器件內基本為貫穿膜，表現出良好的結晶性能；低功函MoO_x與CsPbIBr₂鈣鈦礦材料形成良好的能帶陣列，有利于電子的萃取。

(a)?FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全無機鈣鈦礦太陽電池器件截面SEM圖

(b,c)?CsPbIBr₂及MoO_x的UPS測試的結合能曲線

(d)?FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全無機鈣鈦礦太陽電池器件能帶排列

(e,f)?MoO_x對于CsPbIBr₂薄膜的電子萃取作用

圖4. MoO_x陰極緩沖層降低薄膜接觸電阻作用

MoO_x覆蓋在CsPbIBr₂薄膜表面，降低了薄膜的粗糙度，并且明顯的改善了薄膜表面的浸潤性，從而有利于更好的電極接觸。

(a)?CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜表面AFM圖

(b)?CsPbIBr₂/MoO_x薄膜表面AFM圖

(c)?CsPbIBr₂鈣鈦礦薄膜表面水接觸角測試

(d)?CsPbIBr₂/MoO_x薄膜表面水接觸角測試

(e) 暗電流測試

圖5. 不同MoO_x厚度下器件載流子傳輸的示意圖

過薄的MoO_x緩沖層不能有效的降低肖特基勢壘，過厚的MoO_x緩沖層有可能導致電子傳輸電阻增加。

(a)?無陰極緩沖層MoO_x時

(b)?合適厚度的陰極緩沖層MoO_x

(c) 過厚的陰極緩沖層MoO_x時

圖6.?不同MoO_x厚度下器件性能測試

當MoO_x陰極緩沖層的厚度為4nm時，達到5.52%最高的能量轉換效率。

(a)?不同MoO_x厚度下器件性能統計

(b)?添加陰極緩沖層MoO_x前后EQE對比

(c) 最高器件I-V測試曲線

(d) 對應的穩定效率輸出

圖7.?FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全無機鈣鈦礦太陽電池器件熱穩定性測試

FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全無機鈣鈦礦太陽電池器件在160℃下，氮氣環境中及空氣中表現出良好的熱穩定性。在室溫下表現出優異的保存穩定性。

(a)?氮氣環境內，160℃加熱60min

(b)?大氣環境內，160℃加熱90min

(c) 氮氣環境內，保存150天

(d) 大氣環境內，保存20天

展望：該工作提供了一種制備高溴含量的無機鈣鈦礦薄膜新方法。研究表明，超薄低功函數n型半導體薄膜MoO_x可用作陰極緩沖層材料，并能夠有效的降低肖特基勢壘高度。所制備的全無機電池器件表現出優異的熱穩定性，可滿足電池器件在高溫下使用的需求。目前，該類電池器件效率受限的主要原因在于空穴傳輸材料與鈣鈦礦之間的價帶頂能級差較大，導致器件V_oc受限。因此，未來開展的工作將集中在尋找能帶更為匹配的空穴傳輸材料，或者對現有的空穴傳輸材料NiO_x進行陽極修飾，以期取得更高的器件V_oc。

參考文獻：

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文獻鏈接：Ultra-thin MoO_x?as cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr₂?perovskite solar cells（Nano Energy,2017,DOI:10.1016/j.nanoen.2017.08.048）

材料人編輯整理。

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