J. Am. Chem. Soc. : MOF催化劑在間歇和流動反應中優異的化學穩定性、催化活性以及對映選擇性

【引言】

多相催化中催化活性和選擇性很大程度上由活性位點所處環境以及電子結構所決定。近年來，金屬有機框架(MOF)作為一類新型多孔晶體材料，其卓越的理化性質引發了研究人員濃厚的研究興趣。根據MOF孔隙度高的可調結構，可將其設計為用于有機不對稱催化中的單位點固態催化劑。但調節MOF的活性位點手性環境和化學性質以控制反應和立體選擇性仍具有一定挑戰性。此外，MOF催化劑面臨的另一個主要問題是在潮濕和苛刻反應條件下的低穩定性，限制其在實際催化過程(在工業中普遍采用的流動反應系統)中的應用。

【成果簡介】

近日，上海交通大學崔勇教授和劉燕研究員(共同通訊作者)等首次證實可通過調節MOF的配體結構進而提升其化學穩定性、催化活性和立體選擇性，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Boosting Chemical Stability, Catalytic Activity and Enantioselectivity of Metal-Organic Frameworks for Batch and Flow Reactions”的研究論文。相比含有-F和-Me基團的MOF，含有-CF₃基團的MOF展品耐水、弱酸堿的性能有所增強。在間歇和流動反應系統下，含-CF₃的MOF展示出良好的反應活性、選擇性和可回收性，在一系列酮酸酯或硝基烯存在下吲哚和吡咯的烷基化反應表現出較高收率和對映選擇性。相比之下，相應的均相催化劑在測試性催化反應中的對映選擇性較低。

【圖文簡介】

圖1 配體及MOF的結構示意圖

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a) 有機配體H₅L¹-H₅L³的結構；

b) MOFs 1-3的三維拓撲結構；

c) MOFs 1和2的骨架視圖(錳元素為綠色多面體；氧元素為紅色；磷元素為黃色；碳元素為黑色；氟元素為淺藍色。氫原子未標出)。

圖2? 催化劑的表征及活性測試

a-c) MOFs 1-3在不同條件下的XRD圖譜；

d,e) 77 K下氮氣吸附(實心符號)和脫附(空心符號)等溫線；

f) α-酮酸酯下MOF催化N-甲基吲哚烷基化的循環測試。

圖3 ?MOF 1催化反應實例1

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在連續流動體系下，MOF 1催化的β,γ-不飽和-α-酮酸酯與N-甲基吲哚的傅-克烷基化反應。

圖4 ?MOF 1催化反應實例2

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MOF 1催化的傅-克烷基化反應用于COX-2(環氧酶-2)抑制劑的合成。

?【小結】

研究人員已經證實，可以通過改變配體空間位阻和電子效應同時調節手性MOF的化學穩定性、催化活性和對映選擇性。在間歇和流動反應系統下，具有吸電子、大位阻效應基團的MOF 1，在吲哚和吡咯的不對稱傅-克烷基化反應中表現出高反應活性、立體選擇性以及良好的穩定性和可回收性，易于制備一系列具有光學活性的吲哚和吡咯衍生物。因此，該工作為制備具有高催化活性、選擇性和耐用性的多相催化劑提供了新的策略，也促進了用于對映選擇性過程的新型功能材料的發展。使用MOF 1作為自支撐催化劑用于連續流動反應意味著向MOF用于制藥和精細化工產業邁出了重要的一步。

文獻鏈接：Boosting Chemical Stability, Catalytic Activity and Enantioselectivity?of Metal-Organic Frameworks for Batch and Flow Reactions.? (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b06459)

本文由材料人編輯部肖杰編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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