PRL：特殊刻痕應變硬化的超硬鎢氮化物

【引言】

以金剛石和立方氮化硼等共價固體為代表的傳統超硬材料，在科技領域內有著重要的研究意義，但是高壓高溫的合成和燒結條件、空氣中氧化等限制了這些材料的實用性和適用性。因而有望成為新生代超硬固體材料的過渡金屬輕元素化合物（TM-LE compounds）或許能夠突破這些限制。

【成果簡介】

最近，美國內華達大學拉斯維加斯分校陳長風教授和吉林大學的李全、馬琰銘等研究人員設計了新一代超硬材料：將諸如硼和氮等輕元素（LE）與重金屬過渡金屬（TM）合理設計使其結合在一起，預計TM 原子和LE原子將形成強大的共價網絡以加強晶體結構。該研究發表于Physical Review Letters，題為“Extraordinary Indentation Strain Stiffening Produces Superhard Tungsten Nitrides”。研究人員通過對兩種鎢氮化物，hP4-WN 和hP6-WN₂的第一性原理計算，發現其表現出的特殊應變硬化使得刻痕強度顯著增強并超過40 GPa（通常作為超硬材料的閾值），突破了迄今為止刻痕應變的軟化對超硬材料低于閾值的限制。計算表明，hP4-WN在平衡和刻痕下均為金屬相，標志著這是首例已知的本征超硬金屬。為了證實結構的強化，他們解釋了復雜的成鍵和應力響應機制，討論了此鎢氮化物可能的合成路線，并從熱力學穩定性分析預測了合成的可行性，這些觀點可能會加快設計和發現其他新型超硬材料的進程。

【圖文導讀】

圖一? 第一性原理計算的hP4-WN應力-應變響應和關鍵點的結構

（a）hP4-WN在平衡（上圖）并投影到（1-10）面（下圖）上的晶體結構;

（b）沿著不同高度對稱方向的拉伸應變下計算的應力響應;

（c）和（d）計算出沿[001]或[110]剪切方向在(1-10)面內的純剪切和刻痕剪切應變下的應力響應，以及在（001）面直到刻痕應變峰值的鎢-鎢鍵長（l）。

底部圖顯示了在（c）和（d）所示的純刻痕應變曲線下，每個應力-應變曲線上的應力大幅下降之前和之后兩個關鍵點的結構快照。

圖二? hP6-WN₂的應力-應變響應和關鍵點的結構

（a）hP6-WN₂在平衡（上圖）并投影到(1-10)面（下圖）上的晶體結構;

（b）沿著不同高度對稱方向的拉伸應變下計算的應力響應;

（c）和（d）計算出在（1-10）面內，沿[001]或[110]剪切方向的純剪切和刻痕剪切應變下的應力響應，以及在（001）面直到刻痕應變峰值的鎢-鎢鍵長（l）。

?底部圖顯示了在（c）和（d）所示的純刻痕應變曲線下，每個應力-應變曲線上的應力大幅下降之前和之后兩個關鍵點的結構快照。

圖三? X-射線衍射圖分析表明在最近合成的樣品中存在hP4-WN

（a）在合成的氮化鎢樣品上擬合實驗的cP6-WN相XRD。

（b）通過將測量的光譜分離成兩組，分別為來自反應物cP6-WN相和來自合成的hP4-WN相，擬合另外的氮化鎢樣品的實驗XRD。 X-射線波長λ_Cu= 1.5406?。

【小結】

這項研究通過第一性原理計算了兩種鎢氮化物，hP4-WN和hP6-WN₂，均為負載固定刻痕強度超過40 GPa的本征超硬材料。這些是全輕元素共價固體家族以外的第一種非傳統超硬材料。此外，研究預測，hP4-WN是第一種已知的超硬金屬，可專門適用于需要超硬度和導電性的領域。在這些鎢氮化物中有源于刻痕壓縮的特殊的刻痕應變硬化，致使WN鍵強化和配位數增加，顯著增強了W-W金屬鍵。超硬體行為也對晶體結構和交錯裂紋面的取向敏感。該研究為在TM-LE化合物大家族中尋求其他的超硬材料，特別是六方結構結晶的過渡金屬氮化物，提供了關鍵指導。

文獻鏈接：Extraordinary Indentation Strain Stiffening Produces Superhard Tungsten Nitrides（Phys. Rev. Lett., 2017, DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.115503）

本文由材料人新人組朱亞楠供稿，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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