另辟蹊徑：氮摻雜石墨烯/二硫化鉬/氮摻雜石墨烯異質結的巧妙制備及其在鋰離子電池中的應用

【引言】

鋰離子電池作為一種重要的儲能器件已經廣泛運用在日常生活中的電子產品中。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨。但其低的理論比容量(372 mA h g^-1)已經無法滿足日益增長的發展需求，因此開發新的可替代的負極材料是當前一個重要的研究熱點。

二硫化鉬（MoS₂）材料因為其高理論比容量和特殊的層狀結構受到研究者們的廣泛研究。然而，MoS₂負極的性能和嚴重受限于其低的結構穩定性和弱的導電性。為了解決這些問題，目前最常用的策略是將MoS₂與導電性良好的碳材料（carbon）復合。在這其中，石墨烯（graphene）因為二維結構和優異的導電性能受到了最多的關注。研究結果表明，當MoS₂/graphene復合材料應用于鋰離子電池負極時，它們相對于純MoS₂表現出明顯提高的電化學性能。目前，制備MoS₂/graphene復合材料最常用的方法是水熱法。在制備過程中，MoS₂負載在氧化石墨烯（grphene oxide）或者graphene基底表面，形成MoS₂/graphene/MoS₂三明治結構。不幸的是，這種辦法存在著兩個明顯問題：一是制備過程耗時且昂貴；二是產量非常低，往往只有毫克級別。

另外，得到的MoS₂/graphene/MoS₂三明治結構中，MoS₂的一面仍然和電解質直接接觸，所以電化學反應過程中生成的多硫化物(polysulfide)仍將逐步溶解在電解質中。這種副反應最終將引起電極的失效。為了解決這個難題，一些研究者通過用無定型碳包覆MoS₂/graphene/MoS₂或MoS₂結構來進一步抑制該副反應。例如，Xiao等人[1]利用水熱法在MoS₂/graphene/MoS₂復合材料表面包覆了聚氧化乙烯（PEO）層，該包覆層能很好地阻礙polysulfide向電解質擴散，得到了優異的儲鋰容量和循環穩定性: 在電流密度0.05 A/g下，循環185次，容量仍高達~1000 mAh/g。Fang等人[2]利用溶劑熱法制備了carbon/MoS₂/carbon三明治結構，在該結構中單層MoS₂被介孔碳完全包覆，因此，產物中的可溶性polysulfide得到了很好的保護，最終得到了優異的循環穩定性：在電流密度0.1 A/g下，循環300次，容量仍高達~1400 mAh/g。然而，這種無定型碳包覆的MoS₂復合結構將引起一層厚厚的固體電解質界面膜，導致了低的庫倫效率；額外增加的包覆過程也不利于實現簡便合成的目標。此外，雖然MoS₂/graphene/MoS₂和carbon/MoS₂/carbon復合材料在低電流密度下取得了良好的循環穩定性，但高電流密度（≥ 1 A g^-1）下的長循環（≥ 500 cycles）性能——實際應用非常重要的性能仍鮮有報道。因此，現在迫切需要開發一種簡便的方法來獲得擁有理想鋰離子電池性能的MoS₂復合材料。

【成果簡介】

來自天津大學的趙乃勤教授及其團隊利用簡便、低成本的一步原位熱分解-還原反應將層狀MoS₂鑲嵌插入到氮摻雜石墨烯（NDG）片層中（圖1），制備了一種對polysulfide產物具有超強固定作用的層疊狀雜化材料。NDG與MoS₂緊密接觸并能很好的包覆MoS₂，因此，NDG能很好的承載MoS₂在充放電過程中的產物polysulfide，并抑制對電解液的不良反應。NDG/MoS₂/NDG在首次充放電過程中的XRD和TEM觀察分析證實了這一的猜想（圖2）。為了進一步證實NDG/MoS₂/NDG層疊狀結構的優勢，本文也利用同種方法制備了MoS₂和NDG/MoS₂電極材料。比較發現，純的MoS₂電極因為其結構的粉化和低的導電性而迅速失效（圖3a）；與NDG復合后的NDG/MoS₂復合材料可以顯著改善其結構穩定性和導電性，但是polysulfide的不良反應問題仍然存在，NDG/MoS₂仍將緩慢失效（圖3b）；本文設計得到的NDG/MoS₂/NDG電極可以得到一個綜合的結構穩定性，導電性和鋰離子傳導，同時NDG的包覆可以很好地抑制polysulfide與電解質的不良反應，所以NDG/MoS₂/NDG在長循環過程中仍能保持優異的綜合性能（圖3c）。電極測試結果顯示，NDG/MoS₂/NDG材料能夠顯著改善鋰離子電池性能，展現出高的首次庫倫效率（84.3%），優異的大電流長循環性能（在1 A/g下，循環600圈保持552 mAh/g）和良好的倍率性能（在1 A/g下，容量高達416 mAh/g）（圖4）。本文的設計理念為以后合成NDG包覆其它金屬氧化物或金屬硫化物具有積極的指導意義。

【圖文導讀】

圖1. 層疊狀NDG/MoS₂/NDG制備示意圖。

圖2. （a）NDG/MoS₂/NDG電極的CV圖；（b）聚酰亞胺（PI）保護和（c）沒有PI保護的NDG/MoS₂/NDG電極在首圈的XRD圖；（d, e）首次放電后和（f-h）充電后的NDG/MoS₂/NDG的TEM圖。

圖3.（a）MoS₂電極，（b）NDG/MoS₂電極，和（c）NDG/MoS₂/NDG電極的嵌鋰過程機理圖。

圖4.（a）NDG/MoS₂/NDG電極的充放電曲線圖；（b）電流密度0.1 A/g下，NDG/MoS₂/NDG電極的循環性能圖；（c）NDG/MoS₂/NDG，NDG/MoS₂，和MoS₂電極的倍率性能圖；（d）不同電流密度下，NDG/MoS₂/NDG電極和NDG/MoS₂電極，NDG/MoS₂/NDG電極和MoS₂電極的容量比；（e）電流密度1 A/g下，NDG/MoS₂/NDG電極的循環性能圖。

相關研究成果最近刊登在Nano Energy, 2017, 41, 154-163上。Thermal decomposition-reduced layer-by-layer nitrogen-doped graphene/MoS₂/nitrogen-doped graphene heterostructure for promising lithium-ion batteries.

文章鏈接：Thermal decomposition-reduced layer-by-layer nitrogen-doped graphene/MoS₂/nitrogen-doped graphene heterostructure for promising lithium-ion batteries（Nano Energy，2017，https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.09.027）

相關文獻

[1] J. Xiao, X. Wang, X.-Q. Yang, S. Xun, G. Liu, P.K. Koech, J. Liu, J.P. Lemmon, Adv. Functional Mater. 21 (2011) 2840-2846.

[2] Y. Fang, Y. Lv, F. Gong, A.A. Elzatahry, G. Zheng, D. Zhao, Adv. Mater. 28 (2016) 9385-9390.

封面圖：

本文由天津大學陳彪博士投稿，材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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