上海有機所游書力團隊：在苯并呋喃催化不對稱去芳構化反應研究中獲進展

【成果簡介】

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室游書力研究團隊首次提出CADA概念，該研究團隊致力于CADA反應的發展，賦予芳香環新的反應活性，從而實現去芳構化反應。近日，研究人員通過在芳香環引入吸電子取代基，將親核性的芳環轉化成親電試劑，獲得催化不對稱去芳構化反應的新策略，使用鈀催化不對稱[3+2]環加成反應，實現了硝基苯并呋喃的高立體選擇性的去芳構化。利用該方法，可以以良好到優秀的收率、非對映及對映選擇性控制得到各種不同取代的tetrahydrofurobenzofurans。此外，硝基苯并噻吩可以被很好地兼容在該反應體系中，從而高效地合成四氫呋喃并苯并噻吩（tetrahydrofurobenzothiophene）類結構復雜的手性化合物。

【圖文導讀】

圖1 具有四氫呋喃苯并呋喃核心結構的天然產物

圖2 擬定的機制

一個合理的催化循環（A）和用于環加成過程（B）的立體控制的模型

【研究內容】

手性物質廣泛存在于生物、制藥、材料等領域中，其發展很大程度上依賴于不對稱合成方法學的發展。催化不對稱去芳構化（CADA）反應能夠簡單高效地將平面芳香化合物轉化成結構復雜的手性分子，是獲得結構多樣性手性化合物的新策略。此外，四氫呋喃并苯并呋喃（tetrahydrofurobenzofuran）結構是許多具有生理活性的天然產物及藥物分子的核心骨架，例如(-)-panacene（人參萜）、(+)-gynunone（菊三七諾酮）等。因此，發展新型快速構建該類結構的方法學就顯得尤為重要。

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室游書力研究團隊首次提出CADA概念，該研究團隊致力于CADA反應的發展，賦予芳香環新的反應活性，從而實現去芳構化反應。近日，研究人員通過在芳香環引入吸電子取代基，將親核性的芳環轉化成親電試劑，獲得催化不對稱去芳構化反應的新策略，使用鈀催化不對稱[3+2]環加成反應，實現了硝基苯并呋喃的高立體選擇性的去芳構化。利用該方法，可以以良好到優秀的收率、非對映及對映選擇性控制得到各種不同取代的tetrahydrofurobenzofurans。此外，硝基苯并噻吩可以被很好地兼容在該反應體系中，從而高效地合成四氫呋喃并苯并噻吩（tetrahydrofurobenzothiophene）類結構復雜的手性化合物。該催化反應體系底物范圍廣，產物可進行多樣性轉化，是潛在的有用的合成方法學。關于機理，研究人員提出反應可能首先經歷醇負離子中間體對硝基苯并呋喃立體選擇性的加成去芳構化，隨后快速發生分子內關環。這一方法學不僅能夠有效構建手性tetrahydrofurobenzofuran，也為催化不對稱去芳構化反應提供了新的發展方向。

研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委和中科院戰略性先導科技專項（B類）的資助。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201709/t20170928_4616202.shtml

文獻鏈接：Palladium-Catalyzed Highly Stereoselective Dearomative [3 + 2] Cycloaddition of Nitrobenzofurans（Chem,2017,DOI:10.1016/j.chempr.2017.06.015）

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