專家精心打磨，深度廣度兼備丨《高分子結晶和結構》
1926?年在德國杜塞爾多夫（Duesseldorf）舉行的學術會議上，一方是高分子概念的倡導者施陶丁格，另一方是很多著名科學家，他們仍然反對高分子存在，堅持所謂“膠束締合論”，認為纖維素、羊毛、橡膠等一類物質是由小分子通過強相互作用，如氫鍵等聚集在一起的結果。施陶丁格在講演中告訴聽眾，有數以百計的有機化學家，已確認高分子化合物的存在，這些高分子化合物數千倍大于他們正在研究的有機化合物。在場科學家有人提出評論意見：“施陶丁格先生，我們感到太震驚了，就像動物學家在非洲旅行發現了一頭1500?英尺①長300?英尺高的大象”。“大分子學說”當時受到了激烈圍攻。此次會議更像是低分子學說獲勝的慶祝會，只有施陶丁格孤軍奮戰。但他堅持自己發現的大分子觀點，堅持認為高分子大小和其晶胞尺寸大小無關的觀點，并和高分子學說堅持者繼續進行了大量基礎性工作1927?年施陶丁格用端基法測定了聚甲醛的分子量，并用X?射線衍射確定聚甲醛晶體結構屬正交晶系，在每個晶胞中僅含有4?個（CH2O）單元的事實，這說明晶胞內僅含有聚甲醛部分鏈段。1930?年施陶丁格導出了聚合物稀溶液黏度與分子量的關系式，使人們多了一種觀察大分子的有力工具。期間，施陶丁格與辛格（R.Singer）合作，設計出簡單設備，用流動雙折射技術測定了大分子形狀——長鏈分子的近似長寬比。同期，X?射線晶體學家證實沿纖維軸拉伸方向，纖維素結晶長度即長周期遠大于單個晶胞尺寸，甚至超過單個微晶區尺寸，這進一步支持了施陶丁格堅持的高分子大小與晶胞大小無關的觀點。此時，美國的卡羅瑟斯（W.H.Carothers）通過縮合反應得到分子量為20 000 的聚合物等，這樣高分子概念及其存在就無可爭辯地得到了實驗事實的論證。1930?年，在德國法蘭克福（Frankfurt）有機化學與膠體化學年會上，施陶丁格高分子學說得到了普遍接受，堅持纖維素等是低分子的人成了孤家寡人。1932?年，施陶丁格出版了他的第一部專著《有機高分子化合物橡膠與纖維素》，同年在法拉第學會上施陶丁格學說得到了普遍認同。施陶丁格是高分子科學的奠基人，為了表彰他的卓越貢獻，1953?年72?歲的施陶丁格被授予諾貝爾化學獎。
高分子科學確立已有近百年歷史了，但高分子是如何結晶的，它的結晶和結構還是常常使人疑惑。高分子鏈非常長，在熔體（或玻璃態）情況下鏈之間常常是纏結卷曲的，乍看起來這樣的體系結晶是相當困難的，或者根本不可能結晶，即使結晶也是相當不規則的。然而，事實卻并非如此，大多數聚合物的晶體內部具有實實在在的規則結晶結構，更加令人驚奇的是，有些聚合物結晶速率之快，常常是低分子材料不可能相比的。直至20?世紀末，人們對高分子結晶和結構問題似乎才有了一些共識：①當熔體冷卻到平衡熔點以下（或玻璃態加熱升溫至Tg?以上），具有線形或規整結構的高分子鏈在結晶時是通過鏈段一個接一個有序并排到晶體表面，此時所有高分子鏈段選擇同一種螺旋構象，所有螺旋平行排列取向，然后高分子鏈段從側面規則排列起來，堆砌成晶體。此時，熱力學是一個驅動力，動力學因素起決定作用，在特定溫度下，具有最大發展速率，形成折疊鏈片層結晶結構，此時晶體將不能及時解開纏結鏈，鏈末端缺陷等被排斥至非晶區。②晶態下分子鏈段是相互平行排列的。③晶胞重復單元是組成分子鏈的化學重復單元（單體）或晶體結構重復單元。④聚合物從熔體或濃溶液結晶時，產品具有結晶及非晶微區，結晶及非晶微區具有相同組分。⑤因為聚合物鏈長比微晶尺寸大得多，引起這個領域革命性的鏈折疊概念被提出：鄰位規則折疊鏈模型和非鄰位無規則折疊鏈模型（或稱插線板模型，the switchboard model），后者聚合物鏈可以進出晶區和非晶區若干次，因此經典纓狀膠束模型（fringed micelle model）仍然可以很好地解釋這種現象。⑥聚合物從熔體或濃溶液結晶常常是生成球晶結構，分子鏈與球晶成正切方向，而不是沿著徑向方向。聚合物單晶一般在稀溶液情況下才能生成。目前，主導聚合物結晶成核的Lauritze-Hoffman（LH）經典理論受到了質疑，幾種新的結晶理論和概念已被提出，并引起人們廣泛關注，但爭論尚在進行中，要被人們廣泛接受尚需時日。有關聚合物加工條件（溫度、壓力、應力形變等）如何影響產品結構性能仍缺乏從工藝理論設計的定量描述。
《高分子結晶和結構》中指出：結晶（crystallization）包含著高分子從不同始態形成高分子晶體的過程（crystallization procedure），內容可以包括高分子結晶成核、生長、終止等熱力學和動力學過程。而結構（structures）或晶體結構（structures of crystal）更強調的是研究晶體內部原子、分子、離子等（對高分子而言，即鏈段或結晶基元）的坐標位置和堆砌的周期性及對稱性等，從而獲取高分子晶胞形狀大小和空間結構信息。
《高分子結晶和結構》是一本全面系統闡述高分子結晶和結構的專著，全書除“概述”外共分16?章。概述簡要回顧了高分子科學建立的艱辛歷程，由于當時大多數科學工作者對高分子不了解及誤解，幾乎要把高分子科學扼殺在搖籃中。故本書第1?章重點介紹晶態聚合物的定義和特征及熔融熱力學。第2?章簡明介紹X?射線衍射和幾何晶體學的基礎理論和概念，闡述小分子、高分子晶體結構測定的步驟和方法。第3～5?章分別介紹紅外光譜、NMR?和熱分析等現代物理方法和手段在聚合物結晶和結構方面的應用。第6?章敘述晶態聚合物結構形態。第7?章介紹高分子從熔體和濃溶液結晶生成一種重要形態—— 高分子球晶，以及形成不同球晶形態的機理。第8?章詳細討論聚合物異構現象，分為兩大類異構：一是構造異構（或稱同分異構），二是立體異構，兩大類包含四種基本異構體，即構造異構（同分異構）體、旋光異構體、幾何異構體和構象異構體。構造異構（同分異構）是指聚合物具有完全相同的化學組成（分子式相同），但其原子或基團相互連接（排列）的方式不同引起的異構；旋光異構是由于具有不對稱碳原子；幾何異構分子具有不能旋轉的雙鍵或受阻不能旋轉的C—C?單鍵；構象異構是繞C—C?單鍵自由旋轉形成的。構型則不然，它們的原子或取代基的轉換必須是化學鍵的破壞或重新形成，構型異構包括旋光異構（對映體異構）和順反（幾何）異構。第9、10?章重點討論聚合物結晶動力學以及不同外場性質影響下高分子晶體的形成和結構。第11、12?章綜述高分子結晶理論和模擬研究，以及受限體系中的聚合物結晶。第13、14?章闡述一些重要天然高分子和生物降解高分子的結晶和結構。第15、16?章綜述重要高分子品種聚酰胺及晶性共軛聚合物的晶體結構。在上述領域有關專著和知名學者Strobl，Schultz，Geil，Wunderlich，Tadokoro，Bassett和Mandelkern等所貢獻的專著提供了非常有價值的知識和創新概念，激勵著我們寫好本書。我們誠心盼望這本書能為高分子科學工作者及就讀該專業的年輕學子開拓該領域的視野有所幫助。
本文摘編自莫志深等著《高分子結晶和結構》（北京：科學出版社，2017.3）概述部分。
《高分子結晶和結構》是一本全面系統闡述高分子結晶和結構的專著。全書除“概述”外共分16 章，概述簡要回顧高分子科學建立的艱苦歷程；第1 章重點介紹晶態聚合物定義和特征及熔融熱力學；第2 章簡明介紹X 射線衍射和幾何晶體學的基礎理論和概念，以及小分子、高分子晶體結構測定的步驟和方法；第3～5 章分別介紹紅外光譜、NMR 和熱分析等現代物理方法在聚合物結晶和結構研究方面的應用；第6 章敘述晶態聚合物結構形態；第7 章介紹高分子從熔體和濃溶液結晶生成的高分子球晶結構，以及形成不同球晶形態的機理；第8 章詳細討論聚合物異構現象；第9、10 章重點討論聚合物結晶動力學以及不同外場性質對高分子結晶形成和結構的影響；第11、12 章綜述迄今高分子結晶理論和模擬研究，以及受限體系中的聚合物結晶；第13、14 章闡述一些重要天然高分子和生物降解高分子的結晶和結構；第15、16 章綜述重要高分子品種聚酰胺及晶性共軛聚合物的晶體結構。本書可作為高分子化學與物理、材料科學與工程及相關專業的本科生教學用書，以及碩士生、博士生的參考書，對從事高分子的科研和生產技術人員來說也是一本有價值的參考書。
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