新疆理化所潘世烈研究團隊：類黃銅礦紅外非線性光學材料研究獲進展

【成果簡介】

中國科學院新疆理化技術研究所光電功能材料實驗室潘世烈研究團隊致力于新型紅外非線性光學晶體材料的研發。考慮到商業化紅外非線性光學材料的性能缺陷，該團隊以著名的黃銅礦材料AgGaQ₂?(Q=S,Se)為模板，通過在結構中引入合適的非線性活性基元（M^IVQ₄：M^IV=Ge,Sn）來取代GaQ₄基元，保證材料具有大的非線性光學系數；引入具有高正電性的堿金屬或者堿土金屬來取代Ag原子來增大材料的帶隙，進而提高材料的抗激光損傷能力。基于以上策略，科研人員優選Li-Ba-M^IV-Q體系為研究對象，設計和合成了四種新的紅外非線性光學材料，Li₂BaM^IVQ₄。四種材料均結晶于非中心對稱空間群：I-42m，具有與黃銅礦材料相同的點群（-42m），相比于傳統的黃銅礦結構，發現其在c軸方向上有明顯的結構壓縮畸變，因此可將Li₂BaM^IVQ₄稱為類黃銅礦材料。?

【圖文導讀】

圖1 結構轉變

從經典黃銅礦AgGaS₂到Li₂BaSnS₄壓縮黃銅礦結構的結構轉變

圖2 實驗結果

a）Li₂ BaGeS₄的PXRD圖

b）Li₂ BaSnS₄的PXRD圖

【研究內容】

目前，商業化的紅外非線性光學晶體主要為黃銅礦類型材料，例如AgGaS₂，AgGaSe₂和ZnGeP₂，其具有很好的非線性光學系數和寬的透過范圍，在紅外變頻領域有著重要的應用。但一系列性能缺陷影響了它們的應用范圍，例如AgGaS₂和AgGaSe₂具有低的激光損傷閾值，ZnGeP₂在1 μm附近存在嚴重的雙光子吸收等。優異的非線性光學材料要求具有大的非線性光學系數（> 0.5×AgGaS₂），寬的帶隙（>3.0 eV）以及合適的雙折射率（0.03-0.10）。,材料的非線性光學系數與帶隙存在反比關系，如何實現材料的性能平衡成為探索新型紅外非線性光學材料的研究難點。

科研人員在已報道過的I₂?Ba?M^IV?Q₄?(I?=一價離子, 例如 Cu, Ag, Na)體系調研中發現，已知化合物的結構均隨著不同的M^IV和Q原子發生轉變，但Li₂BaM^IVQ₄體系材料均結晶于同一空間群，這一現象首次在I₂?Ba?M^IV?Q₄體系中發現。經性能測試表明，該系列材料具有很好的非線性光學性能，均能實現相位匹配，消除了AgGaSe₂的性能缺陷。同時Li₂BaGeS₄?和Li₂BaSnS₄滿足了優異紅外非線性光學材料的性能特點，實現了寬帶隙、大的非線性光學系數和合適的雙折射率之間的性能平衡，消除了商業化黃銅礦材料的性能缺陷。同時，類黃銅礦紅外非線性光學材料的發現為以后探索新材料提供了很好的設計策略。?

該研究結果發表于《美國化學會志》（JACS）上。相關研究工作得到國家自然科學基金、“萬人計劃后備人選”等項目資助。?

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201709/t20170929_4616520.shtml

文獻鏈接：New Compressed Chalcopyrite-like Li₂BaM^IVQ₄ (M^IV=Ge, Sn; Q=S, Se): Promising Infrared Nonlinear Optical Materials（JACS,2017,DOI: 10.1021/jacs.7b08966)

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