香港科技大學Chem. Mater.：固態電解質理論研究取得進展

【引言】

固態電池技術是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關鍵技術之一，也是目前電化學儲能領域的研究熱點。[1]相比于傳統鋰離子電池，由于不含液態有機溶劑，固態電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li₂B₁₂H₁₂、LiCB₁₁H₁₂等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被認為有望成為優質固態電解質，但其熱力學穩定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。

【成果簡介】

近日，香港科技大學Francesco?Ciucci課題組利用量子化學計算系統研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩定，但其分解產物具有較高的電化學窗口，因此可以限制電解質膜的進一步分解，基于此結果作者提出了界一種界面穩定化機制并預測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發現其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機械適配性較差，較難抑制枝晶生長。通過關聯陰離子轉動能壘與實驗觀測到的離子超導相變溫度（superionic?phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導率的方法并得到了實驗驗證。

【圖文解讀】

圖1 （a）幾種常見硼氫化物陰離子結構；（b）Li₂B₁₂H₁₂的晶體結構

通過計算大量可能存在的相，作者構造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學相圖。此前實驗中發現的幾種物質被發現是穩定相（LiBH₄等）或亞穩相（Li₂B₁₀H₁₀等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩定，Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應的金屬負極反應。

圖2?（a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H體系的熱力學相圖 (α) LiB₁₀H₉, (β) Li₂B₁₀H₁₀, (γ) LiB₃H₈, (δ) Na₂B₁₀H₁₀, (ε) Na₂B₆H₆, and (ζ) NaB₃H₈.

除了Ca以外這些與純金屬電極的反應驅動力并不強，因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見圖3的電化學窗口。同時，LiBH₄等物質在氧化條件下容易分解成為Li₂B₁₂H₁₂，而Li₂B₁₂H₁₂相對穩定，不會繼續被氧化，因此可以保護LiBH₄等固態電解質（見圖4）

圖3?各種金屬硼氫化物的電化學窗口

圖4 (a)LiBH₄與(b)Li₂B₁₂H₁₂在不同電壓下的分解產物；(c)界面穩定化機制示意圖

圖5 各種金屬硼氫化物的力學性質（剪切模量、體模量、Pugh比例）

此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以預測電解質是否能抑制枝晶生長：當電解質剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面可以認為穩定。對于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因此，不像之前所廣泛認為的，這種固態電解質很可能不能抑制枝晶生長。因此需要長時間大電流充放電測試。

圖6 量子化學計算得到的陰離子轉動能壘與相變溫度關系；各種金屬硼氫化物的陽離子缺陷形成能

金屬硼氫化物往往具有兩個相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不轉動，陽離子擴散很慢，達到臨界溫度，陽離子擴散速度發生突增。因此降低臨界溫度到室溫下可以有效提高離子電導率，作者發現降低臨界溫度與陰離子轉動能壘有高度相關性（圖6），并提出摻雜不用半徑的陰離子可以降低該溫度，該方法在最近Yan Yigang等人[6]的實驗研究中得到驗證。

圖7 第一性動力學模擬Na、Mg、Ca硼氫化物的陽離子擴散

動力學模擬表明Mg與Ca硼氫化物擴散較慢，不適合在室溫全固態電池中當作電解質使用。（圖7）

文獻鏈接：Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study（Chem. Mater.,2017,DOI:10.1021/acs.chemmater.7b03284）

【相關代碼】

該理論工作相關代碼于近期公布在Github上：https://github.com/luzihen/AIMD_Toolkit

【相關工作】

離子超導體相關理論研究：

[7] Sci. Rep.: doi:10.1038/srep40769

[8] Phys. Chem. Chem. Phys.: doi:10.1039/C5CP05722A

[9] J. Mater. Chem. A: doi:10.1039/C6TA07443J

固態電解質相關實驗研究：?

[10] J. Power Sources: doi:j.jpowsour.2017.08.020

【小結】

金屬硼氫化物是理想的固態電解質之一。得益于界面穩定化機制，他們具有較好的抗電化學氧化性。然而，金屬電極的枝晶生長需要長時間循環的實驗研究。

【參考文獻】

[1] Janek, Jürgen, and Wolfgang G. Zeier. "A solid future for battery development."?Nature Energy?1 (2016): 16141.

[2]?Mohtadi, Rana, and Shin-ichi Orimo. "The renaissance of hydrides as energy materials."?Nature Reviews Materials?2 (2016): 16091.

[3] Tang, Wan Si, et al. "Liquid‐Like Ionic Conduction in Solid Lithium and Sodium Monocarba‐closo‐Decaborates Near or at Room Temperature."?Advanced Energy Materials?6.8 (2016).

[4]?Lu, Ziheng, and Francesco Ciucci. “Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study” Chemistry of Materials (2017)

[5] Monroe, Charles, and John Newman. "The impact of elastic deformation on deposition kinetics at lithium/polymer interfaces."?Journal of The Electrochemical Society?152.2 (2005): A396-A404.

[6] Yan, Yigang, et al. "A Lithium Amide‐Borohydride Solid‐State Electrolyte with Lithium‐Ion Conductivities Comparable to Liquid Electrolytes."?Advanced Energy Materials?(2017).

[7] Chen, Chi, Ziheng Lu, and Francesco Ciucci. "Data mining of molecular dynamics data reveals Li diffusion characteristics in garnet Li7La3Zr2O12."?Scientific reports?7 (2017): 40769.

[8] Lu, Ziheng, et al. "Defect chemistry and lithium transport in Li 3 OCl anti-perovskite superionic conductors."?Physical Chemistry Chemical Physics?17.48 (2015): 32547-32555.

[9] Lu, Ziheng, and Francesco Ciucci. "Structural origin of the superionic Na conduction in Na 2 B 10 H 10 closo-borates and enhanced conductivity by Na deficiency for high performance solid electrolytes."?Journal of Materials Chemistry A?4.45 (2016): 17740-17748.

[10] Saccoccio, Mattia, et al. "Low temperature pulsed laser deposition of garnet Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 films as all solid-state lithium battery electrolytes."?Journal of Power Sources?365 (2017): 43-52.

本文由由Francesco?Ciucci課題組供稿，材料人Allen編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！