包信和&姜鵬Angew. Chem. Int. Ed.： GeSe和AgSbSe2合金的高熱電性能

【引言】

近年來，隨著社會的發展，能源和環境問題已成為新世紀人類面臨的嚴峻挑戰。熱電材料由于可以直接將熱能轉換為電能，因此，作為清潔和可持續能源材料被廣泛研究。材料的熱電性能取決于優值ZT=S²σT/κ，其中S是Seebeck系數，σ是電導率，T是絕對溫度，κ是熱導率。通過調節功率因數（PF = S²σ），減小熱導率可以增大材料的熱電優值ZT。而優化載流子濃度、增加帶簡并度（調諧晶體結構對稱性或帶收斂）和共振摻雜能級，可以提高功率因數。引入原子尺度的缺陷、納米結構和多級結構可以降低熱導率。雖然Bi₂Te₃和PbTe基熱電材料具有較高的ZT，但是開發地球含量豐富，元素毒性較低的新型熱電材料是產業化發展的新趨勢。

SnSe由于低的熱導率，較高的熱電優值ZT，使其作為一種前景廣闊的熱電薄膜材料受到廣泛關注。GeSe室溫下有類似的層狀斜方晶體結構（Pnma），在920-930 K時會轉變為立方結構（Fm3(—)m）。像SnSe、GeSe、GeTe基化合物及TAGS是另一類IV-VI化合物高溫相變的例子（從斜方六面體到立方體），已被實驗證明具有高于1.5的ZT值。通過密度泛函理論（DFT）計算得出，GeSe摻雜的最佳空穴載流子濃度為5×10¹⁹ cm^-3，在800 K值ZT值可以達到2.5，優于SnSe。然而，對于多晶GeSe進行實驗，由于其較低的載流子濃度，在700 K時其ZT值只有0.2。原則上，載流子濃度應該通過元素摻雜來調節，但實際實施困難重重。包括Cu、Ag、Na以及Bi、Sb、La、As等的P型摻雜以及I的 n型摻雜，已摻入GeSe，但Ag摻雜的最大載流子濃度為10¹⁸ cm^-3，仍然與理想的理論計算值相差甚遠。

【成果簡介】

GeSe屬于IV-VI族半導體材料，具有像PbTe和SnSe一樣優良的熱電性能。正交的GeSe已經從理論上證明具有良好的熱電性能，但很難進行摻雜實驗。像PbTe、斜六方的GeTe都是理想的熱電材料，具有多谷帶結構，Ge位存在大量空穴，能夠提供足夠的載流子。最近，中科院大連化學物理研究所包信和院士和姜鵬研究員（共同通訊作者）研究了GeSe與AgSbSe₂合金化的熱電性能，該材料不僅具有較高對稱性的新菱形結構，同時產生了一個多谷帶費米面且載流子濃度急劇增加。在710K時，GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4的優值（ZT）達到0.86，是原GeSe的18倍多，摻雜斜方GeSe的4倍多。該研究利用高對稱合金的熵穩定特性提高材料的熱電性能，為以后通過晶體相工程開發新型熱電材料開辟了新的途徑。

【圖文導讀】

圖1 GeAg_xSb_xSe_1+2x?(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3)樣品的XRD圖譜

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a)?30°到35° ? ? ? ? ? ? ??

b) 43°到48°

?圖2 GeSe結構及GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4結構表征

a) GeSe的正交，斜六方和立方晶體結構

b) 原位GeSe的HAADF圖

c) GeAg₂Sb_0.2Se_1.4 [001]方向的HAADF圖

d) GeSe的SAED圖

e) GeAg₂Sb_0.2Se_1.4的SAED圖

?圖3 GeSe與AgSbSe₂合金可能的相圖示意圖

圖4 GeSe能帶結構

a)計算的電子能帶結構和態密度

b)?高對稱點布里淵區

c)?斜六方的GeSe的2×10²⁰?cm^?3費米面

圖5 樣品熱電性能表征

GeAg_xSb_xSe_1+2x, GeAg_ySe_1+y和GeSb_zSe_1+z樣品的a)霍爾載流子濃度和b)遷移率與M（M=x,y,z）的關系圖

GeAg_xSb_xSe_1+2x?(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3)合金的 c)?電導率，d)?Seebeck系數，e)?總熱導率和f)?晶格熱導率隨T的變化關系圖

圖6 GeAg_xSb_xSe_1+2x?(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) 樣品ZT值與溫度的變化曲線

GeAg_xSb_xSe_1+2x?(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) 樣品ZT值與溫度的變化曲線（填充符號和實線）和最大可能的ZT加權移動模型（空心符號和虛線）

【小結】

通過DFT計算雖然已經預測到正交GeSe有一個高的ZT值，但由于調整載流子濃度難度很大，實驗上尚未實現。通過GeSe與AgSbSe₂合金，在室溫下形成穩定的新菱方相，是高對稱合金熵穩定的一個例子。由于Ge空位，菱形相的GeSe像菱形的GeTe一樣具有高的載流子濃度。一個有效的質量模型表明菱面體樣品的載流子濃度非常接近最佳值。結合高載流子濃度，與正交晶系相比，菱面體相由于較高的對稱性，具有費米面，有利于熱電性能的提高。由于高的載流子濃度和低的晶格熱導率，在710 K時GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4合金的ZT值達到了0.86。

文獻鏈接：High Thermoelectric Performance of New Rhombohedral Phase of GeSe stabilized through Alloying with AgSbSe₂?(Angew. Chem. Int. Ed.2017, DOI: 10.1002/anie.201708134)

本文由材料人編輯部王飛編譯，丁菲菲審核，點我加入材料人編輯部。

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