王建川博士、杜勇教授Natl.Sci. Rev.：從點缺陷角度認識固態儲氫材料的放氫機制

【引言】

面對石油資源日漸匱乏和生態環境嚴重惡化的雙重壓力，利用氫能這一清潔能源取代以化石燃料為基礎的現有能源已成為全球關注的熱點。就目前氫能發展的現狀而言，高效的儲氫方式及儲氫材料的研發是實現氫能經濟的關鍵和瓶頸。在儲氫家族中，有一系列由輕元素B、N、Li、Na、Al、Mg、Ca等與H構成的三維固態化合物，如NaAlH₄、LiNH₂、LiBH₄, Li₄BN₃H₁₀、MgH₂、AlH₃、氨硼烷(NH₃BH₃)等。它們具有較高的氫質量分數和氫體積分數，但存在放氫溫度偏高、放氫速率緩慢的問題，嚴重制約了其在車載氫源上的應用。因此，認識它們的放氫機理并調控放氫的熱力學和動力學是儲氫材料領域十分關注的問題。

上述材料內部原子之間的結合方式是離子鍵和（或）共價鍵，且為具有帶隙的絕緣體。從微觀角度來看，它們放氫的初始階段涉及材料內部化學鍵的斷裂和組份原子的遷移，該過程可視為本征點缺陷的形成與擴散。因此，可從點缺陷角度對放氫過程及機理進行研究。

【成果簡介】

最近，來自中南大學的王建川博士、杜勇教授和桂林電子科技大學的孫立賢教授在國家科學評論（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx114）上撰寫了觀點文章“Understanding of hydrogen desorption mechanism from defect point of view”，回顧了從點缺陷角度認識放氫初始階段的理論研究。他們從（1）點缺陷的形成能；（2）點缺陷的遷移能壘；（3）點缺陷導致的晶格弛豫三個重要方面闡述了如何從點缺陷角度理解儲氫材料的放氫過程和機理。文章指出通過缺陷形成能可以知道放氫反應過程中生成的主要缺陷類型及催化劑的催化機理；對缺陷擴散的研究可以知道組份原子的遷移路徑及能壘，并有望找到影響放氫效率的關鍵因子；而分析缺陷產生后的晶格弛豫情況可以了解放氫過程中會生成哪些中間體或者副產物。

最后，作者指出放氫過程是一個十分復雜的過程，包含化學鍵的斷裂、組份原子在體相的遷移、新相的形核和長大、氫原子在材料表面結合成氫氣分子等。因此要全面認識放氫過程，需要多種尺度模擬手段的綜合，如經典和第一原理的分子動力學模擬、動力學蒙特卡洛方法等。

【圖文導讀】

圖1 NaAlH₄中氫相關缺陷形成能與費米能級的關系

NaAlH₄中主要氫缺陷是正電氫空位V_H⁺和負電氫間隙H_iˉ。垂線表示由電中性條件確定的本征平衡費米能級位置。如果NaAlH₄中存在外來帶電缺陷（如雜質），并且其濃度超過本征帶電缺陷的濃度，則平衡費米能級位置將發生變化， V_H⁺和H_j^-的形成能也相應地發生改變。

圖2 氨硼烷（NH₃BH₃）中H相關缺陷引起的局域晶格結構

B，N，主體H原子和間隙H原子分別顯示為綠色，藍色，橙色和黑色球體。BH₃單元中的正電H空位導致[BH₂]⁺生成，而負電間隙氫導致[BH₄]ˉ生成，它們均是活性很強的物質，能與其它極性體系或帶電基團生成氨硼烷放氫過程中的中間產物或副產物。

【小結】

放氫涉及諸多過程，包括缺陷的形成，組份原子的遷移，新相的成核和生長以及氫在材料表面結合成氫氣分子等。目前對缺陷的計算研究主要集中在氫釋放的初始階段。因此，要了解完整的放氫過程，并找出影響氫釋放行為的關鍵因素，應使用多種研究方法。分子動力學（MD）模擬和動力學蒙特卡羅（KMC）模擬是了解擴散性質的強大工具，已被用于放氫研究。MD模擬也是了解新相的成核和生長的有效方法。預計跨尺度的模擬方法將會運用于儲氫材料，以更詳細地了解儲氫材料的放/吸氫過程。

【作者簡介】

王建川：講師，“中南大學-德國馬普鋼鐵研究所”聯合培養博士，主持國家自然科學基金青年基金項目、中國博士后科學基金、湖南省自然科學基金，參與科技部“材料基因工程關鍵技術與支撐平臺”重點研發項目，研究方向為能源材料性質的第一原理計算。杜勇：教授，國家杰出青年基金獲得者，國家自然科學基金委員會創新研究群體項目負責人，德國洪堡學者，教育部“長江學者”特聘教授，主要從事相圖熱力學、擴散及界面反應、材料熱物性能測定及計算模擬等。孫立賢：教授，桂林電子科技大學材料科學與工程學院院長，德國洪堡學者，中科院優秀“百人計劃”入選者，廣西“八桂學者”，2014年愛思唯爾中國高被引學者，研究方向為新能源材料、新型催化劑，二氧化碳捕獲等。

文獻鏈接：Understanding of hydrogen desorption mechanism from defect point of view（Natl.Sci.?Rev., 2017, DOI:10.1093/nsr/nwx114）

本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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