芝加哥大學林文斌教授Angew.Chem：分級整合光敏化的MOFs和含鎳多金屬氧酸鹽（POM）用于有效可見光驅動催化制氫

引言

MOFs前所未有的高比表面積和規則孔道結構（可通過對橋聯的配體和金屬連接節點的選擇進行調節），吸引了研究人員的極大興趣，其在如儲氫、催化等領域有著廣泛的應用前景。通過引入具有催化活性的橋聯配體或金屬連接點，MOFs可作為一種新型的可循環利用的催化劑用于有機反應。將金屬或金屬氧化物引入到MOF的孔腔當中，是制備具有高效催化活性異相催化劑（MOF基）的另一有效手段。

光催化制氫是分解水的一個重要的半反應。在有效地產生電子-空穴對（電子、空穴分離）后電子很容易轉移到金屬中心進行還原質子制氫。最近研究表明，將兩個重要的組成部分（光敏劑和HER催化劑）整合到MOF，使其利用光驅動質子還原是可行的。如在Pt@MOF中，電子從MOF中注入到了Pt納米顆粒，這能夠實現高效的光催化質子還原。

具有富氧表面POMs可以經受多電子的還原與氧化過程，因此其可以作為優異的HER和水氧化的催化劑。為了利用地球上含量豐富的元素制備HER催化劑，研究人員最近使用無貴金屬的Wells-Dawson POMs [P₂W₁₈O₆₂]^6-作為電子受體構筑POM@MOF用于光催化制氫，[P₂W₁₈O₆₂]@MOF體系可以在可見光下催化HER。在這個體系中甲醇作為電子給體犧牲劑，這在文獻中報道的很少。最近，因為過渡金屬取代的POMs廣泛的可調性，富氧化還原化學，和雜金屬離子之間協同作用，而顯示出更高的可見光的光催化活性，

研究的主要內容及創新之處：

MOFs可作為一個可調節的分級整合不同化合物的平臺，形成復合材料以實現不同組分之間的協同作用。在本文中，研究人員將含鎳的多金屬氧酸鹽（POM）[Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-（簡記為Ni₄P₂）引入到兩個高穩定性、多孔磷光MOFs當中，Ni₄P₂與Ni₄P₂@MOF中多種光敏劑靠近，容易實現多電子轉移，這就能夠有效的利用可見光驅動催化制氫反應（HER），TON高達1476。經光物理和電化學研究表明，Ni₄P₂激發態光敏劑的氧化淬滅是HER的開始步驟，同時也解釋了兩種不同的POM@MOF高效的催化活性不同之處。在這項研究當中，POM@MOF的組裝不僅為設計高效HER催化劑提供了可調性的平臺，還促進人們對于HER過程的詳細機理的理解。

催化劑合成過程概要

圖1（a）H2L1和H2L2的結構（b）Ni₄P₂的結構多面體視圖（c）（1,1,1）方向上Ni₄P₂@MOF結構（d）未占據的四面體空腔和占據Ni₄P₂八面體空腔

將含鎳POM [Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-（Ni₄P₂）引入到UiO-MOF衍生-[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺中，光物理和電化學研究表明了HER的機理，同時也解釋了兩種不同的POM@MOF催化活性不同之處。

首先合成[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺-衍生二元羧酸（H2L1）和[Ru(bpy)₃]²⁺-衍生二元羧酸（H2L2）。ZrCl4 和 H2L1/H2L2在DMF溶液中100℃加熱72h，合成出[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L1)6]·(CF3CO2)6（MOF-1）和[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L2)6]·(CF3CO2)12（MOF-2）。加熱不同摩爾比的ZrCl4,H2L1/H2L2 和Ni4P2，通過原位組裝制備出Ni₄P₂@MOF-1和Ni₄P₂@MOF-2。

結構與性能表征

根據PXRD數據結果，顯示MOF-1和MOF-2均為UiO結構（如圖1），根據電荷平衡，MOF-1和MOF-2（每個分子式）的孔腔中分別含有6個和12個CF₃CO₂^-。在UiO結構中，大的陽離子多面體空腔非常適合引入陰離子Ni₄P₂?POM，由圖2a，b可得，隨著Ni₄P₂負載量逐漸增加，2θ=3.96°和7.92°處的衍射強度逐漸降低，而2θ=4.56°, 6.56° 和7.56°處的衍射峰強度逐漸增加。

圖2 （a）MOF-1和Ni₄P₂@MOF-1實驗和模擬的PXRD圖譜（b）MOF-2和Ni₄P₂@MOF-2實驗和模擬的PXRD圖譜（c）1a HER，時間與TONs的關系（d）光催化反應前后的1a的PXRD圖譜

電感耦合等離子質譜表征了Ni₄P₂在Ni₄P₂@MOF-1和Ni₄P₂@MOF-2的負載量，結果表明，每個分子式Ni₄P₂負載量0.005-0.34（1a-1f），0.008-0.53（2a-2f）(由W₁₈/Zr₆計算得出)。通過ESI-MS確定了Ni₄P₂在Ni₄P₂@MOF合成過程中是穩定的。

Ni₄P₂@MOF可見光驅動催化HER研究是在pH=1.2的酸性溶液中進行的，其中甲醇作為電子給體犧牲劑。隨時間的延長，Ni4P2的產氫量以4.4mmol h-1g-1速率線性增加，經72h后TON（定義為n(1/2H₂)）達到1476。HER的TON反向依賴于POM@MOF中的Ni4P2負載量，這與HER過程需要多電子注入是一致的。

Ni₄P₂@MOF-1催化劑在經過三次光催化實驗后，TON只有很小的降低（346±53, 329±77, 297±65）。ICP-MS研究表明，經歷20h的光催化HER后，只有0.2%的Ir進入溶液。反應前后的TEM圖、PXRD和EDX表明，經20h HER后，結構和組成基本沒有發生變化。這表明Ni₄P₂在HER前后是穩定的，ESI-MS也證實了這個結論。單純的Ni₄P₂光催化效果不佳，這表明分級整合光敏化的MOF和POM能夠實現高效光催化HER。

Ni₄P₂@MOF-2進行催化HER，令人意外的是，經歷20h的可見光照射HER只有少量的H2產生（實驗條件與1a完全相同），這表明Ni₄P₂@MOF-2幾乎無光催化HER性能。

Ni₄P₂@MOF 可見光催化HER過程機理研究

為了研究HER機理，使用發光淬滅和壽命測試手段來研究電子轉移過程。光敏劑激發態淬滅有兩條路徑，還原（通過甲醇作為電子給體）或氧化（通過Ni4P2作為電子受體）。

圖3（a）三電子注入到Ni₄P₂示意圖（b）在625nm發射波長，Ni4P2@MOF-1a和 MOF-1標準化發光衰減曲線及擬合曲線（c）加入不同量Ni4P2時，Me2L1 (0.05 mM)的發射光譜（d）不同甲醇含量的發射光譜

由圖3c、3d，Me2L1的發光可以被Ni₄P₂淬滅，而外加甲醇對其沒有影響。這說明光催化HER第一步是通過電子從光敏劑激發態轉移到Ni₄P₂上來進行，MOF-1, MOF-2時間分辨光譜測量結果進一步支持這個氧化淬滅機理。熒光壽命測試結果表明，Ni₄P₂@MOF的淬滅是由于電子從激發態光敏劑轉移到POM（POM和MOF相互靠的很近）上導致的。

圖4（a）在2M氯化鈉水溶液中0.2mM Ni₄P₂的循環伏安曲線（b）在0.2 mm Me2L1和 Me2L2中的0.2mM的Ni4P2微分脈沖伏安曲線（c）在2M氯化鈉水溶液（pH為1.2）中的0.2mM的Ni4P2微分脈沖伏安曲線（d）在水溶液（pH為1.2）中Me₂L₁和Me2L2的發射光譜（激發波長分別為360nm和400 nm）

圖5?Ni₄P₂@MOF-1光催化HER機理，測試了Ni₄P₂和光敏劑的循環伏安曲線來進一步研究光催化HER機理。根據這些實驗，可得Ni₄P₂@MOF-1光催化HER機理（如圖5所示），由圖4c可得，Me2L1和Me2L2顯示氧化峰分別在1.38和1.34 eV。由圖4d可得，Me2L1和Me2L2的熒光發射峰分別在598nm和663nm。這對應的光敏劑激發態和基態的能隙分別為2.08 和1.96 eV。[Ir(ppy)2-(bpy’)]+*和 [Ir(ppy)₂(bpy)]²⁺的能量差為1.38-2.08=-0.70 eV，這個能量差足夠通過Ni4P2驅動HER，而[Ru(bpy)2(bpy’)]2+* 和[Ru-(bpy)2(bpy’)]3+能量差為1.34-1.96=-0.62 eV，這個能量差卻不能夠通過Ni4P2驅動HER。這解釋為什么當甲醇作為電子供體犧牲劑時，2a-2f無法發生光催化HER。

總結與展望

科研人員成功的將含鎳Ni4P2 POM引入到不同的MOFs的空腔當中。可見光催化HER實驗表明，Ni4P2與Ni4P2@MOF中多種光敏劑靠近，這對于多電子轉移和有效的HER非常重要，光物理和電化學研究表明，Ni4P2激發態光敏劑的氧化淬滅是HER的開始步驟，同時也解釋了兩種不同的POM@MOF高效的催化活性不同之處。POM@MOF的組裝不僅為設計高效HER催化劑提供了可調性的平臺，還促進人們對于HER過程的詳細機理的理解，促進了MOF復合材料光催化領域的發展及其機理的研究。

這項研究發表在近期的Angew.Chem上，文獻鏈接：Hierarchical Integration of Photosensitizing Metal–Organic Frameworks and Nickel-Containing Polyoxometalates for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

林文斌教授簡介：

1988年畢業于中國科學技術大學，1994年獲得美國伊利洛大學博士學位。1994-1997年在美國西北大學從事博士后研究;2001年至2013年就職于美國北卡羅萊納大學，并于2003年和2007年先后被聘任為副教授和全職教授。現就職于美國芝加哥大學，任化學教授。同時，自2013年起，以千人計劃身份，受聘于廈門大學。

林文斌教授研究組是金屬有機框架化合物不對稱催化研究領域最有影響力的研究組。異相不對稱催化劑具有巨大的應用前景和商業價值，是催化領域亟待解決的問題之一。林文斌教授獨立地提出了利用金屬有機框架化合物發展異相不對稱催化劑的想法，并在2005年首次成功地開發出有著高手性選擇性的金屬有機框架化合物不對稱催化劑。該領域2012年Chem. Rev.文章列舉了該領域的9項重要事件，其中最重要的三項來自林文斌教授研究組。林文斌教授研究組設計合成了一系列基于BINOL, BINAP和SALEN 的金屬有機框架不對稱催化劑。他不僅從面向應用的角度發展了非均相催化劑，而且利用獨特的金屬有機框架體系，設計獨到巧妙的實驗回答了不對稱催化領域的很多基本科學問題。

本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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