天津大學&加州大學河濱分校AFM內封面文章： 自模板制備CoO-MoO2 納米籠用于析氧反應

【引言】

電解水制氫和二氧化碳電化學還原制備燃料和化學品被廣泛地認為是可以將可再生能源(如太陽能和風能等)轉化為更高密度能量儲存模式-化學能。析氧反應可以為陰極提供質子和電子，在電解水和二氧化碳轉化中扮演重要的角色。析氧反應速率緩慢慢，極大地制約了這些能量轉換和儲存效率。開發具有高活性和高穩定性的析氧反應催化劑對于制備高效能量轉換和儲存期間來說至關重要。IrO₂和RuO₂因其具有極高的析氧活性而被公認為是較好的析氧反應催化劑。然而，價格昂貴，元素含量低等致命缺點極大地限制了IrO₂和RuO₂的廣泛應用。在非貴金屬催化劑中，氧化鈷析氧活性較高，價格低廉被認為具有前景的貴金屬析氧催化劑取代者。然而，活性最高的氧化鈷基析氧催化劑仍然具有較大的析氧過電位。制備高效氧化鈷基析氧催化劑仍然存在很多挑戰。

【成果簡介】

最近，天津大學呂奉磊博士（第一作者，聯合培養博士）,王慶法教授和加州大學河濱分校Yadong Yin 教授（共同通訊作者）報道了以ZIF-67為模板制備多孔CoO-MoO₂納米籠用于析氧反應。在電流密度為10 mA/cm²時，CoO-MoO₂ 的析氧過電位僅為312 mV，比CoO降低了34 mV。此外，這種自模板方法可以擴展到CoO-WO₂體系，為構建復合氧化物納米籠用于能量轉化和儲存裝置提供了更多的機會。

【設計思路】

設計的出發點源于以下三個方面：

(1) CoO具有較高的析氧活性，是CoO-MoO2納米籠中主要的活性組分；

(2) 具有中空結構的納米籠具有比較高的比表面積，有利于電解液擴散到活性位；

(3) MoO₂是一種具有金屬性質的氧化物，其本身具有一定的析氧反應活性。更重要的是，MoO₂導電性較好。引入MoO₂，不僅有效地維持了納米籠結構，增大電化學活性面積，有利于質量傳遞；還可以降低析氧反應電荷轉移阻力，有利于電子傳遞。

【圖文導讀】

圖1. CoO–MoO₂納米籠合成示意圖.

圖 2. a,d) ZIF-67, b,e) CoMoO₄–Co(OH)₂ 和c,f) CoWO₄–Co(OH)₂的掃描電鏡和透射電鏡圖像. 標尺: 1 μm (a–c) 和 100 nm (d–f).

圖 3. a–c) CoMo–H的掃描電鏡，透射電鏡和高分辨透射電鏡圖片; d–g) Co, Mo, 和 O的元素分布. 標尺: 1 μm (a), 100 nm (b), 2 nm (c), 和 200 nm (d).

圖 4. CoO, MoO₂, CoMo–H, CoW–H, CoMo–A和 CoW–A的 a)線性掃描伏安曲線, b) 10 mA cm^?2的過電位, c) η = 320 mV的電流密度, 和 d) 塔菲爾斜率。

圖 5. AFM的封面圖像 (ADFM-27(34)_IFC).

【小結】

通過以ZIF-67實心菱形十二面體為模板，加入Na₂MoO₄回流，可以得到中空的CoMoO₄-Co(OH)₂納米籠。經過還原性氣氛焙燒得到的CoO-MoO₂納米籠展現出較好的析氧反應活性。Mo的引入一方面可以有效地維持納米籠結構，與CoO納米顆粒相比，具有更高的電化學活性面積，有利于反應物擴散到活性中心；另一方面可以增強催化劑的導電性，極大地降低了析氧反應電荷轉移阻力。這種合成方法不僅適合CoO-MoO₂納米籠還可以擴展到CoO-WO₂納米籠體系，為復合氧化物納米籠的設計提供了一個新思路。

文獻鏈接：Self-Templated Fabrication of CoO–MoO₂ Nanocages for Enhanced Oxygen Evolution（Adv. Funct. Mater. 2017, 1702324. DOI: 10.1002/adfm.201702324）

課題組簡介

王慶法教授致力于清潔燃料合成，能源電化學和清潔硝化工藝研究，點我查看王老師個人主頁。
Yadong Yin課題組致力于材料及界面化學的研究，以發展新材料和利用新能源為主題，以化學合成、組裝和功能化為主要手段，同時跨越材料、物理、生物及工程等多個學科。以納米技術為特色，致力于研究材料的新組成、新結構、新特性和新應用。點我查看課題組主頁。

本文系作者nanocages投稿。

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