李建榮&陳邦林Nature子刊：寬濕度范圍下保持高質子傳導性的柔性MOF

【引言】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）由于其高能量密度、低污染物排放以及溫和的工作條件，被視為可再生清潔能源中的重要代表。對質子交換膜燃料電池而言，電解質材料的質子傳導性是制約該技術使用的關鍵因素，設計制造具有高質子傳導性的電解質材料，是質子交換膜燃料電池走向實用化的重大挑戰！

金屬有機框架材料（MOF）由于其可設計可調節的結構及特性近年來引起了廣泛研究。通過在MOF結構中引入親水官能團／實體（如磺酸基–SO₃H）形成氫鍵網絡，能夠促進質子遷移，提高質子傳導性。高的質子傳導性使得MOFs材料在PEMFCs中展現出光明的研究前景。

【成果展示】

目前所開發的大部分材料問題在于雖然在較高的濕度下具有良好的質子傳導性，但是在相對濕度較低的情況下，質子傳導性會急劇下降。另外，大多數MOFs即使具有較高的質子傳導性也會因為在水、酸或堿性介質中的不穩定性而不能用作燃料電池的質子交換膜。

近日，北京工業大學李建榮教授和美國德州大學San Antonio分校陳邦林教授等人在Nature Energy發表了題為“A flexible metal–organic framework with a high density of sulfonic acid sites for proton conduction”的研究論文，報道了一種化學穩定的柔性MOF材料Cr₃(μ₃-O)(H₂O)₃(NDC(SO₃H_5/6)₂)₃ (記作BUT-8(Cr)A) 。其特點在于，一維孔道表面具有豐富的磺酸基位點（-SO₃H），極大地促進了質子傳遞。同時該材料的柔性結構，允許其在不同濕度環境下自適應框架以確保質子在水分子的輔助作用下，保持傳遞路徑暢通。因此，和其他MOF相比，這種含有高密度-SO₃H的柔性MOF不僅在100%RH，80℃條件下具有高達1.27X10^-1 S cm^-1的質子傳導性，而且在較寬的濕度和溫度范圍內都不會急劇降低，可維持在較高傳導性狀態。

【圖文導讀】

圖 1? BUT-8(M) (M=Cr, Al)的結構以及BUT-8(Cr)離子交換

a) 沿晶體的c軸方向觀察到的晶體結構；

b) BUT-8(M)中的磺酸官能化的一維孔道；

c) BUT-8(M)中的多面體籠單元；

d) BUT-8(Cr)中的離子交換以形成BUT-8(Cr)A;

其中M (M = Cr, Al), O, S, N, H 和C原子分別為橘黃色，紅色，黃色，粉紅色，青綠色和黑色。a和c中的所有氫原子，a中NH₂(CH₃)₂⁺離子為了清楚起見均省略處理。

圖2 BUT-8(Cr)A的化學穩定性和結構柔性

a) BUT-8(Cr)A在不同的酸性/堿性水溶液中處理后的PXRD圖像；

b) BUT-8(Cr)A在25°C不同相對濕度下的原位PXRD圖樣；

c,d)BUT-8(Cr)A在變化的RH下的動態結構轉變（a和V是基于Le Bail 精修的不同RH下的晶胞參數，a₀和V₀為干燥BUT-8(Cr)A的晶胞參數）。

圖3 BUT-8(Cr)A的質子傳導性

a) 25°C 時BUT-8(Cr)A在不同RH下的濕度相關阻抗圖；

b) 25°C 時BUT-8(Cr)A在不同RH下的質子傳導性（紅）和相應的水的吸附等溫線（藍）（虛線輪廓內的區域顯示質子電導率和水的吸附之間的明顯不一致）；

c) 100% 相對濕度下BUT-8(Cr)A的溫度相關阻抗圖；

d) BUT-8(Cr)A, BUT-8(Cr) 和MIL-101-SO₃H的 Arrhenius圖。

圖4 提出的自適應調節機制

說明：如示意圖中所示，柔性MOFs中結構的變化是由水的吸收所引起的。在相對濕度較高的條件下，剛性MOFs和柔性MOFs中的氫鍵網絡都具有連續性，而在在相對濕度較低的條件下，相較于剛性MOFs而言，柔性MOFs的孔道可收縮尺寸，所以其中的氫鍵網絡能夠保持連續性。

【小結】

本文報道了一種化學穩定的、結構靈活的柔性MOF材料，BUT-8(Cr)A，它在較寬的適度范圍內能夠保持高質子傳導性。同時作者提出，高質子傳導性不僅僅來源于大量磺酸基功能化的親水性孔道，也是因為隨著水含量變化能夠改變結構的“自適應”框架。這為發展寬溫度范圍和寬濕度范圍下的高質子傳導性柔性MOFs材料指明了方向，從而助力相關材料在質子交換膜燃料電池中的潛在應用！

文獻鏈接：A flexible metal–organic framework with a high density of sulfonic acid sites for proton conduction（Nat.Energy ,2017,DOI:10.1038/s41560-017-0018-7

本文由材料人編輯部曾祥天編輯，黃超審核。

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