Science Advances : 金納米粒子與二氧化鈦之間強相互作用（SMSI）的系統研究

【引言】

在高比表面積材料表面均勻負載金屬納米粒子構成異相催化劑是一種常用而有效的提高催化活性的方法。然而，隨著研究的深入，研究者們發現，金屬與載體之間相互作用而產生的載流子效應，對催化性能有著重要的影響。負載金的催化劑由于其特殊的性能，給予了工業催化過程可行性，包括新的氯乙烯單體商業化生產過程。然而，催化劑生產的穩定性仍然限制著其實際應用。最近的理論和實驗表明，金能夠分離氫氣，從而潛在地促進金屬氧化物載體的還原。這個結果，給出了金屬-載體間強相互作用（SMSI）的支持。利用SMSI，可以有效地穩定金，從而解決催化劑生產不穩定的弊端。這一發現突出了經典SMSI現象的局限性，克服了由于壓力和材料間隙產生的實際問題，并且開發設計了熱穩定的、負載IB族金屬的催化劑。

【成果簡介】

近日，中國科學院大連化學物理研究所的王軍虎研究員和喬波濤副研究員（共同通訊作者）等人利用H₂/He氣流，在200°C到500°C條件下還原Au/TiO₂1小時，然后再在O₂氣流，400°C 條件下氧化1小時，用于研究經典SMSI現象。有關于SMSI對催化劑性能的影響得到以下結論：（1）明顯抑制了小分子的吸附（例如CO和H₂）；（2）電子從載體向金屬遷移產生了帶有負電荷的金屬；（3）載體物質向金屬轉移在其表面產生了超薄覆蓋層；（4）依靠氧化還原處理得到可逆的結果。該成果發表于SCIENCE ADVANCES: Classical strong metal–support interactions between gold nanoparticles and titanium dioxide.

【圖文導讀】

圖1：CO在RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)樣品的表面吸附的原位傅里葉漫反射紅外光譜（DRIFT）圖

部分名詞說明：

RR2Ti-fresh為純Au/TiO2，RR2Ti-HX (X = 200 to 500)為氫氣還原的Au/TiO₂，X為溫度，RR2Ti-(H500 + O400)為氫氣還原后再進行氧氣氧化處理。

圖2：RR2Ti的電子性質

（a）RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)樣品的Au 4f的XPS結果；

（b）100K條件下RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)樣品的EPR譜圖。

圖3：高分辨透射電鏡圖（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS）

（a）RR2Ti-fresh的高分辨電鏡圖；

（b）RR2Ti-H200的高分辨電鏡圖；

（c）RR2Ti-H300的高分辨電鏡圖；

（d）RR2Ti-H400的高分辨電鏡圖；

（e）RR2Ti-H500的高分辨電鏡圖；

（f）RR2Ti-(H500 + O400) 的高分辨電鏡圖；

（g）RR2Ti-H500的電子能量損失譜，背景已經扣除。

圖4：氧化還原處理條件下RR2Ti的可逆性

（a）H₂與O₂ 處理條件下，CO在RR2Ti-fresh樣品的表面吸附的原位傅里葉漫反射紅外光譜（DRIFT）圖，用體積分數10%的H₂/He的氣流在500°C 條件下處理第一與第三次1小時，用體積分數10%的O₂/He的氣流在400°C 條件下處理第二與第四次1小時；

（b）RR2Ti-fresh在80°C 下CO的轉化率，預處理條件對應于（a）。反應氣體成分：與He平衡的1體積CO + 1體積O₂；氣流速率：33.3ml/min；準空間速度：64452 ml g _cat ^?1 hour ^?1。

圖5：300°C 測試條件下CO在RR2Ti-fresh 和RR2Ti-H400表面轉化率與時間函數曲線

反應氣體成分：與He平衡的1.6體積 CO，1體積O₂，0.01 體積丙烯， 0.0051 體積甲苯，和10 體積水。用120 mg的SiO₂粉末稀釋40.5 mg的RR2Ti-H400樣品；氣流速率：33.3ml/min，準空間速度：49000 ml g _cat ^?1min ^?1。用60 mg的SiO₂粉末稀釋15.9 mg的RR2Ti-fresh樣品；氣流速率：33.3ml/min，準空間速度：127000 ml g _cat ^?1 min ^?1。

【小結】

研究表名Au和TiO₂之間的經典SMSI效應是存在的，相對穩定的氧化相（金紅石和銳鈦礦型）和還原性氣體（CO和H₂）被用來引入SMSI。這種經典SMSI效應可以被擴展到其他可還原的氧化物，例如Fe₃O₄和CeO₂，和其他二氧化鈦負載的IB族金屬，如Ag和Cu。來源于Au/TiO₂的SMSI狀態對CO氧化催化劑的長期穩定性有著顯著提高。這些發現可能促使對SMSI機制的更深入了解及其推廣到其他過渡金屬的可能，得到出新的設計策略，并且通過精確控制金屬納米粒子和可還原的氧化物載體之間的相互作用，從而構建熱化學穩定的負載IB族金屬的催化劑。

文獻連接：Tang H, Su Y, Zhang B, et al. Classical strong metal–support interactions between gold nanoparticles and titanium dioxide[J]. Science Advances, 2017, 3(10): e1700231.

本文由材料人編輯部袁賽賽編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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