快掃描循環伏安法及其在電化學中的應用

1 前言

在電化學及電分析化學的研究中人們為了某種需要而要對電極周圍的電活性物質和瞬間變化加以檢測, 快掃描循環伏安法(FACV) 就是為了此目的而建立起來的。這種方法最早被用來活化碳纖維微電極, 但作為一種方法的正式建立還要歸功于R.M.wightma等的貢獻。R.M.wightma等為了監測動物大惱中神經遞質的瞬間變化而發展了這種伏安法。它和其它的伏安法相比在于大部分時間里電極處在不發生反應的電位。在某一時刻, 電極電位突然以極快的速度掃描, 響應電流和反應物濃度成正比; 由于掃描速度極快(一般為幾萬伏/秒, 也有高至10⁵V/S和10⁶V/S這樣的掃描速度, 而且掃描速度上限還在不斷提高), 擴散層厚度極小, 所以快掃描伏安法能提供與電極直接相鄰的反應物質的信息。雖然快掃描循環伏安法當初是用來監測電極周圍電活性物質的瞬間變化, 但現在這一方法在電化學和電分析化學中的應用大大超出了這一范圍，在其它方面如快速電子傳遞反應動力學的研究, 反應機理的研究等許多方面得到了很好的應用, 本文就快掃描循環伏安法及其在電化學中的應用作一介紹。

2 快掃描循環伏安法的基本特點

快掃描循環伏安法和常規循環伏安法相比有顯著不同之處, 二者對實驗條件的要求也不一樣。

2.1 恒電位儀

由于快掃描循環伏安實驗時采用的掃描速度極高, 通常為幾萬伏/ 秒甚至更高, 現在商品化的恒電位儀很難達到這樣高的掃速, 如PAR M370電化學系統最高只能達到100V/S, 而PA RM270電化學系統最高掃速只有40 V/S。因此, 必須根據實際要求自行組裝恒電位儀。

2.2 記錄儀

由于掃描速度極高, 通常的記錄儀已難以記錄掃描時的循環伏安圖。一般情況下用示波器觀察掃描時波形的變化, 最好用具有儲存功能的示波器記錄, 然后將數據送到微機進行處理。

2.3 充電電流的消除

由于雙電層充電電流與掃描速度v 成正比, 而法拉弟電流在受擴散控制的情況下與掃描速度V ^1/2成正比, 所以掃描速度極高時, 充電電流將很大, 信噪比下降, 這必將影響對法拉弟電流的測量。因此, 必須消除充電電流的影響。

2.4 電極

快掃描循環伏安法中使用的電極必須是微電極或超微電極。主要有Pt 微電極, 碳纖維微電極和金微電極; 形狀主要以圓盤狀為主, 但也有柱狀和帶狀的。使用微電極的好處主要有：一是因為微電極產生的電流較小, 這樣可以消除iR 降的影響; 二是由于微電極的雙電層電容較小, 這樣可以降低電解池的時間常數, 以減小雙電層充電電流的干擾。對于圓盤電極, 電解池常數和iR 降隨電極半徑的減小而降低。

2.5 iR降的校正

在快掃描循環伏安法中, 雖然采用了具有較小iR 降的微電極, 但也只能在一定程度上降低iR 降的影響。當掃描速度達到數十K?V/S 或M?V/S 時, 流過體系的電流也會較大，這時必須校正iR 降的影響, 特別是在研究某些表面反應時,iR 降的校正就顯得尤為重要。

3 快掃描循環伏安法在電化學中的應用

3.1 快速電子傳遞反應速率常數的測定

對異相電子傳遞速率常數的測定是電極動力學中一個非常重要的內容, 有了各部反應的速率常數, 就可以進一步分析電極過程反應機理。在電化學中測定電子傳遞速率常數比較方便而又簡單的方法是循環伏安法。

3.2 反應中間體的檢測及反應機理的研究

在反應機理的研究中, 有些反應中間體存在的時間極短, 慢掃描循環伏安法無法對其進行研究, 只有利用其它方法如現場光譜, 順磁共振等方法對其進行研究。而快掃描循環伏安法在這方面大大發揮了作用。快掃描循環伏安法在對某些復雜反應機理的研究上也是非常有用的。例如, 一般情況下,導電高分子的單體在電化學聚合初始階段反應機理是比較復雜的, 因為它涉及許多中間產物,對其研究也比較困難。

3.3 表面反應過程的研究

發生在電極/溶液界面上的吸附過程是一種非常重要的過程, 因為吸附過程會改變電極雙電層的結構,繼而影響在電極上發生的電化學反應, 吸附過程的一個重要參數就是吸附的速率常數,由于吸附過程發生得很快, 速率常數很大, 在常規電極和慢掃描速度下, 能測定的吸附速率常數最高只有1000S^-1 。隨著超微電極和快掃描伏安法的出現, 可測定的上限可達500, 000S^-1。

3.4 在生物電化學中的應用

在動物體內, 某些生物物質如神經遞質等衰減速度很快而且濃度隨時間的變化而波動, 用快掃描伏安法對其檢測是很方便的。由于這種方法所使用的電極為微電極. 所以能進行活體分析，能提供和電極直接相鄰的物質的信息。另外, 快掃描伏安法在某些體外模擬生物過程的研究中也顯示了它的特殊功能, 如某些酶促反應的研究。

3.5 其它

快掃描循環伏安法除以上的應用外, 在其它方面也是很有用的, 如確定不穩定電化學體系的標準電極電位以及在研究某些化合物由于其構型發生變化而引起的不同的電化學響應等。對于快掃描循環伏安的理論研究不如其應用方面發展迅速, 現在快掃描循環伏安法所依據的理論仍然是慢掃描循環伏安法的理論。

參考文獻：

[1] 蔡稱心. 快掃描循環伏安法及其在電化學中的應用[J]. 分析科學學報, 1993, 9(4): 1-3

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