JACS：三價鋯和鉿金屬有機框架用于起催化作用的吡啶和喹啉1,4-脫溴添加劑

【背景介紹】

Ti^III化學已經成為研究熱點，已經在光催化，有機合成和有機金屬催化等領域得到的重要應用。相比之下，因為固有的化學不穩定性和需要減少ZrIV和HfIV前體的高負電位，Zr^III和Hf^III絡合物的實例是不常見到的。基于電子順磁共振（EPR）光譜的低強度特征，最近有學者提出低濃度的瞬態Zr^III物質存在于MOFs的Zr₆ SBUs中，并負責光催化和二氧化碳氫化。

【成果簡介】

近日，芝加哥大學林文斌教授（通訊作者）等人通過從假定的[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-OH）₄H₁₂] ^6-節點中H₂的雙金屬還原消除反應實現了MCl₂-BTC金屬有機框架中的[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-OH）₄Cl₁₂] ^6-節點到M^IIIH-BTC（M=Zr，Hf; BTC是1,3,5-苯三羧酸鹽）中[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-ONa）₄H₆] ^6-節點的定量轉化。M^IIIH-BTC中的配位不飽和M^IIIH中心對吡啶和喹啉的1,4-脫溴氫化和氫化硅烷化具有高活性和選擇性。相關成果以題為“Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines”發表在了Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】

圖1 將MIVCl₂-BTC還原成MIIIH-BTC

這種方法提供了研究以前難以捉摸的Zr^III物質的電子性質和催化活性的獨特機會。

圖2 Zr^IIIH-BTC合成及模擬

（a）通過ZrIVCl₂-BTC的氯化物/氫化物分解，以及隨后H₂的雙金屬還原消除合成Zr^IIIH-BTC

（b）模擬Zr-BTC（黑色），Zr^IIIH-BTC（紅色）的PXRD圖，Zr^IIIH-BTC經過吡啶硼氫化（藍色）和氫化硅烷化（粉紅色）和ZrIVH-BTC（綠色）處理

（c）ZrVCl₂-BTC（底部）和Zr^IIIH-BTC（頂部）的Zr 3d XPS光譜

（d）對ZrIVCl₂-BTC（黑色），Zr^IIIH-BTC（紅色）和Zr^IVH-BTC（藍色）的XANES分析

（e）Zr^IIIH-BTC的EXAFS擬合

圖3 EPR譜分析

（a）從Zr^IIIH-BTC向FcPF₆，O₂和甲萘醌的電子轉移

（b）Zr（O₂·）-BTC的EPR譜

（c）Zr^IVH-BTC結合半醌的EPR譜

【小結】

橋聯氧代/羧酸鹽配體和MOF框架的位點分離作用穩定了配位不飽和MIIIH中心，為吡啶和喹啉的1,4-加氫脫氫和1,4-氫化硅烷化提供了高活性和選擇性的催化劑，這項工作表明SBU轉化是一種通用和強大的策略。

文獻鏈接：Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines（JACS,2017,DOI:10.1021/ jacs.7b09093）

本文由材料人生物材料組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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