中國科大路軍嶺Nature子刊：在石墨烯上，自下而上的精準制備Pt雙原子催化劑

【引言】

在化學重整、費托合成、生物質轉化過程當中，負載性催化劑仍然是被大家所廣泛運用的一類催化劑。人們為了節約金屬的用量，從而去減小金屬納米顆粒的尺寸。當減小到納米顆粒只含有幾個原子的情況下時，由于此類團簇的電子特性是非連續的，從而其電子特性會隨著原子個數的改變而改變。同時，近些年來，單原子催化劑的研究越來越受到大家的關注。然而在比較溫和的條件下，在大比表面積載體上合成含有幾個原子的金屬團簇催化劑，例如雙原子，卻鮮有報道。

【成果展示】

近日，中國科學技術大學路軍嶺課題組（通訊作者）和中國科學技術大學同步輻射韋世強課題組（共同通訊）在Nature Communications上發布了一篇“Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene” 的文章。該文章中研究人員通過控制合成石墨烯載體，利用原子層沉積（ALD）的技術，成功制備了Pt單原子催化劑，隨后以單原子Pt為活性位點，通過控制ALD的合成條件，成功制備出Pt雙原子催化劑。制備出的Pt雙原子催化劑，在硼氨烷（AB）水解過程中展示超高的活性，其TOF比 Pt單原子和Pt納米顆粒催化劑分別高出17和45倍。

【圖文簡介】

圖1. Pt雙原子的合成示意圖

圖2. Pt單原子和雙原子的形貌

(a-c) Pt 單原子的球差矯正的HAADF-STEM圖片

(d-f) Pt 雙原子的球差矯正的HAADF-STEM圖片

(g) Pt雙原子中，兩個Pt原子的距離統計

(h)樣品 Pt-MeCpPtMe/graphene和MeCpPtMe/graphene中Pt的負載量之比

(i) 雙原子Pt2/graphene和Pt1/graphene中Pt的負載量之比。

圖3. X射線吸收及模擬

(a)各樣品的X射線近邊吸收

(b)各樣品在R 空間的圖譜

(c)MeCpPtMe/graphene R空間實際圖譜和模擬圖譜對比，及計算結構

(d)單原子Pt1/graphene R空間實際圖譜和模擬圖譜對比，及計算結構

(e)雙原子原子Pt2/graphene R空間實際圖譜和模擬圖譜對比，及計算結構

圖4. 催化活性測試

(a)各催化劑水解放氫的速率隨時間的變化

(b)各催化劑的比值量活性對比

圖5. 電子態以及H2和AB分子的吸附

(a)Pt1/graphene-R中Pt原子以及Pt2/graphene-R頂端的Pt原子的5d軌道的部分態密度計算

(b)AB分子在Pt1/graphene-R上的吸附構型

(c)AB分子在Pt2/graphene-R上的吸附構型

(d)H2分子在Pt1/graphene-R上的吸附構型

(e)H2分子在Pt2/graphene-R上的吸附構型

圖6. Pt2 雙原子的穩定性

(a)Pt2雙原子五次的硼氨烷水解的循環實驗

(b)新鮮的Pt2 雙原子樣品，在氦氣氛圍里300度處理一小時的Pt 雙原子樣品以及在氦氣氛圍里400度處理一小時的Pt 雙原子樣品，其三者在水解反應中，水解速率隨時間變化的曲線

(c)新鮮的Pt2 雙原子樣品，在氦氣氛圍里300度處理一小時的Pt 雙原子樣品以及在氦氣氛圍里400度處理一小時的Pt 雙原子樣品的比質量活性

(d,g)經過五次硼氨烷水解的循環實驗之后，Pt2雙原子樣品的HAADF-STEM 圖片

(e,h) 在氦氣氛圍里300度處理一小時的Pt 雙原子樣品的HAADF-STEM 圖片

(f, i ) 在氦氣氛圍里400度處理一小時的Pt 雙原子樣品的HAADF-STEM 圖片

【小結】

此篇文章，作者利用ALD“自下而上”在高比表面積的石墨烯上成功的合成了Pt 單原子及雙原子催化劑。作者發現，載體活性位點的選擇，ALD的選擇性沉積，ALD的自飽和特性，Pt單原子以及雙子的穩定性是成功合成Pt雙原子的決定要素。作者通過HAADF-STEM, XAFS, ICP-AES, DFT 等手段，確認了Pt2 雙原子是以Pt2Ox形式存在于石墨烯表面。同時在硼氨烷的水解過程中，Pt2雙原子分別高出納米顆粒及單原子催化劑45和17倍。通過DFT計算發現，相比于Pt納米顆粒和單原子，硼氨烷分子以及H2分子在Pt2雙原子上的弱吸附是其超高活性的主要原因。最后，作者指出，此方法也為以后精確合成其他不同金屬原子數的團簇，提供了一個潛在的方法。

文章鏈接：Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene?(Nature Communications，2017，doi:10.1038/s41467-017-01259-z)

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