【干貨專欄】第一性原理小知識: 名稱起源和密度泛函理論的誕生

作者：

弼馬溫，悉尼大學物理博士一枚，第一性原理殿堂中一個養馬的小官兒。現為材料人計算科技顧問。

諸位材料人的看官，今天請隨我一起聊一聊“第一性原理”這個材料學中耳熟能詳的術語。

1、第一性原理的起源

第一性原理這個名詞，翻譯自英文短語first principle，又作ab-initio，字面意義可以理解為“initio（最初的）之前的”。可考于西方古典主義時期希臘城邦時代，最早由亞里士多德提出[i]。第一性原理最初僅僅是一個哲學用語，主要用來指代任何“基礎的（basic）”“原始的(fundamental)”“自證的(self-evident)”僅包含假設與猜想，不可從其他已有的定理或是經驗定理推導、演繹得到的理論。這句話看起來拗口，其實不難理解：我們熟悉的幾何學中曾有過公理（axiom）的說法，公理不可被證明、不可由其他定理演繹或推導；公理是某個理論體系（如歐幾里得幾何）的基石（假設），雖然與經驗定理類似，皆是建立在長期的實踐觀察總結或猜想所得，但稍微不同之處在于公理之上建立的體系往往有自洽性與完備性，而經驗定理則存在適用范圍和成立條件。經驗定理雖然在完全清楚之前往往說不清楚適用范圍，不然不會叫經驗定理了，但是確實在偏離條件較遠的位置不成立。而完備理論則相反，體系本身是自洽的，衡量一個理論的價值高低僅僅在于其描述是否符合事實。

由上我們可以看出，第一性原理本身是要求理論不依賴任何經驗公式、實驗觀測，雖然各位可能指出今天很多材料學中的第一性原理研究往往需要加入實驗值、經驗公式的修正才能更精確地解釋一些現象，但這只是因為現今時代人類對材料學的研究尚不徹底，理論本身尚待進一步完善，而當下又需要迫切解決實際問題時的一種權宜之計。關于這一點，后文將詳述。

20世紀以前，第一性原理的概念大多見諸于數學、哲學和理論物理——此三者有一個共同點：它們都屬于人腦的歸納、演繹產生的邏輯自洽學科，其理論體系的基石都可稱之為第一性原理（歷史原因，在不同的場合有時闡述為“假設”“猜想”“理論”“公理”），從這個意義上講它們可以明顯區別于諸如化學、生物等建立在實驗基礎上的學科。當然理論物理發展的初衷也是為了解釋實驗現象，為解決問題提供指導理論，但是其理論的基礎一般是從假設（Assumption）或是條件開始。數學上的例子包括之前所述的歐式幾何中的公理、以及數論中的實數基本原理；哲學中的例子數不勝數，因與今天的話題關系不大在此不再贅述；諸位熟悉的經典物理學中一個有名的算得上是第一性原理的案例即是17世紀萬年的牛頓在自己的理論完備之后，問了自己一個問題：“行星繞恒星做勻速圓周運動可以解釋為萬有引力的原因。那么行星的初速度是由什么決定的呢？”牛頓發現自己的理論不能回答這個問題，于是轉而研究上帝，最后得出結論“是上帝推了它們第一把”，其中便引用了ab-initio（第一性原理）的表述。

2、凝聚態物理中的第一性原理

如前所述，第一性原理的概念涉及眾多學科，而咱們今天材料學、凝聚態物理中的第一性原理主要包含兩大分支：密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）和分子動力學（Molecule Dynamics, MD），它們的源頭可追溯于20世紀初量子力學的誕生。量子力學的理論框架是由下列五個假設構成的：

1.微觀體系的運動狀態由相應的歸一化波函數描述；

2.微觀體系的運動狀態波函數隨時間變化的規律遵從薛定諤方程的解；

3.任何可測量力學量由相應的線性厄米算符表示；

4.力學量算符之間存在對易關系，稱為量子條件；坐標算符的三個直角坐標系分量與動量算符的三個直角坐標系分量之間的對應關系稱為基本量子條件；力學量算符由其相應的量子條件確定；

5.全同的多粒子體系的波函數對于任意一對粒子交換而言具有對稱性：玻色子的波函數具有交換對稱性，費米子的波函數具有交換反對稱性。

量子力學是與之前低速、連續假設的經典力學有諸多不同的，其中一個較大的突破即是用薛定諤方程的解——波函數來描述具有波粒二象性的物質。然而，精確的薛定諤方程求解對于復雜多個粒子體系而言，特別是像晶體結構這種包含幾乎無窮個分子、原子、電子的體系來說簡直是不可能的任務。好在材料學中大多數情況討論的物質如晶體具有周期性，電子的質量與原子核相比某種程度上可以忽略不計等特點，這些特點使得在滿足所求解的統計學宏觀物理量精確度要求的情況下可以適當采取一些近似。1927年波恩和奧本海默認為原子核慣性質量遠大于電子，因而在動量守恒的前提下同等時間內原子核的速度變化遠遠小于電子，故電子的運動問題可以以原子核坐標為參考系（近似認為原子核幾乎靜止），這被稱為波恩-奧本海默絕熱近似（Born-Oppenheimer approximation）[ii]；1930年，哈特里和他的學生福克認為：具有周期性結構的晶體中不同晶胞同一位置上的原子同一能態的電子波函數僅有相位上的差別，而這種相位差別在多體問題中可以忽略，這樣某能態電子多體問題原薛定諤方程的解可以簡化為單電子波函數的乘積，這被稱為哈特里-福克自洽場近似（Hatree-Fock self consistant field method）[iii]；隨后，科恩和他的學生沈呂九在1965年前后指出：材料中的能量分為原子核動能、原子核間相互作用能、電子動能、電子間相互作用能、電子-原子核相互作用能這五個部分，在此基礎上逐一分析并吸納上述近似，寫下著名的科恩-沈呂九方程（Kohn-Sham equation）。此方程中體系的哈密頓算子僅包含原子周期性勢函數、電子動能算符和由于上述近似帶來的偏差——相互交換能與相互關聯能（exchange & correlation energy）。這是第一性原理發展史上重要的一步，為后來所有的第一性原理分析提供了解決問題的框架，被認為是標志著第一性原理的誕生。

——原子單位制下的科恩-沈呂九方程，此處第一項為非相對論近似下的電子動能算子，第二項為勢函數，第三項為電子相互交換能與相互關聯能,為密度函數（波函數），為能量本征值。

而后，科恩與沈呂九又進一步將傳統薛定諤方程的解——波函數改寫為電子的密度函數（density function），減少了求解多電子體系問題的自由度，此舉大大減少了求解薛定諤方程的計算量[iv]。此外根據泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），電子作為費米子完全相同的能態上不能容納2個完全相同的電子，這為求解多電子體系提供了泛函方法的先決條件。簡單地說，在求解科恩-沈呂九方程時基態能態一定擁有所有可能解中最小的能級（能量本征值），因此通過泛函極值的方法最終可以求解出這一能態（當然今天的算法已經不是如此原始）。有了基態（能量最低態），能量比基態稍高（第二低）的能態便是第一激發態，進而逐步求解出整個體系的能態。有了能態之后隨即就有對應的密度函數（波函數），便可原則上求得任何體系的力學量。基于量子力學基本假設，從一個體系的結構出發，寫出科-沈方程的哈密頓量，到求解體系的能態、密度函數，最后求得所需的所有物理量，這一連串的過程構成完整的理論體系，完全不依賴于任何經驗擬合值、實驗測量值，是為第一性原理。科恩、沈呂九以及在這過程中所有有關物理學家所建立的這套理論被稱之為密度泛函理論，科恩也因此獲得了1998年諾貝爾化學獎（主要是因為此理論在計算化學依然有巨大的用武之地并且科恩本人在化學領域的貢獻）。

科恩-沈呂九方程是在1965年前后提出的，彼時人類的計算能力有限，計算機學科的發展剛剛經過萌芽階段，密度泛函理論雖然提供了材料學一個強大的解決問題的武器，奈何萬事俱備只欠東風。第一性原理真正的黃金時期是在1970年代~80年代超級計算機的誕生之后，強大的計算能力結合密度泛函理論進一步發展使得第一性原理如虎添翼。在計算中發現，關于科恩-沈呂九方程的第三項——相互關聯能與相互交換能的取舍、含義直接影響了計算結果的可信度與準確性。欲知算法的優化與超級計算機時代第一性原理的后事如何，且聽下回分解——

參考文獻

[i]? Vernon Bourke,?Ethics, (New York: The Macmillan Co., 1966), 14.

[ii] ?M. Born; R. Oppenheimer.?Zur Quantentheorie der Molekeln?(PDF). Annalen der Physik. 1927,?389?(20): 457–484?[2010-08-05].?doi:10.1002/andp.19273892002.

[iii] ?Froese Fischer, Charlotte (1987). "General Hartree-Fock program".?Computer Physics Communication.?43?(3): 355–365.?Bibcode:1987CoPhC..43..355F.?doi:10.1016/0010-4655(87)90053-1

[iv] Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects.?Physical Review. 1965,?140?(4A): A1133–A1138.?Bibcode:1965PhRv..140.1133K.?doi:10.1103/PhysRev.140.A1133

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