Macromolecules：在由多個氫鍵鍵合的超分子聚（1-乳酸）中β晶優先成形及隨溫度變化的多晶結構

【引言】

超分子聚合物（SMPs）的單體單元或聚合物部分通過可逆的非共價相互作用連接，已經在科學界受到越來越多的關注。超分子基團的引入為常規聚合物帶來了有用的且可調的性能和功能，并且也是制備高分子量聚合物和嵌段共聚物的實用途徑。多重氫鍵（MHBs）被廣泛用作構建SMPs，因為它具有強大的結合力和對外部刺激的高度敏感性。

【成果簡介】

近日，浙江大學潘鵬舉教授（通訊作者）團隊選擇了2-脲基-4 [1H] - 嘧啶酮（UPy）鍵合聚L-乳酸（PLLA）作為模型SMP，研究了超分子PLLA(SM-PLLAs)的結晶動力學，多晶型結構和相變。通過具有不同分子量的羥基封端的2-和3-臂PLLA前體的末端官能化來合成SM-PLLAs。與未官能化的PLLA前體相比，SM-PLLA的結晶速率和結晶度在非等溫和等溫結晶中都被強烈抑制。SM-PLLA的晶體結構對結晶溫度（T_c）敏感，低T_c（75-95℃）有助于在SM-PLLA中形成PLLA的亞穩態β晶體; 而高T_c（100-130℃）有利于α（或α'）晶體的生成。在隨后的加熱過程中，在SM-PLLA中形成的β晶體轉化成更穩定的α晶體。經過實驗研究認為β晶體的優先形成歸因于UPy基元和UPy-UPy相互作用的“強”限制，可能在結晶過程中對連接的PLLA鏈產生取向和伸展效應。上述成果以題為“Preferential Formation of β-Form Crystals and Temperature-Dependent Polymorphic Structure in Supramolecular Poly(l-lactic acid) Bonded by Multiple Hydrogen Bonds”發表在了Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 溫度依賴性分析

（A）波數范圍內的溫度依賴性FTIR光譜

（B）頻帶強度隨溫度的變化

圖2 熱分析圖

（A,B）記錄在熔化的SM-PLLA和PLLA前體的加熱過程中的DSC熱分析圖：（A）SM-PLLA; （B）PLLA前體

圖3 在各種T_c下等溫冷結晶中記錄的SM-PLLA和PLLA前體的DSC結果

（A）SMPLLA的DSC曲線;

（B）PLLA前體的DSC曲線;

（C）t_1/2?T_c圖

圖4 SM-PLLA和PLLA前體在120℃熔融結晶期間的POM結果

（A）代表性POM顯微照片

（B）球晶半徑相對于晶體生長時間的圖

圖5 在90℃下，2L-4.4k-U SM-PLLA冷結晶的放大WAXD分布圖

在這個圖中晶格間距對應于特征衍射面

【小結】

UPy鍵合的SM-PLLA與傳統共價鍵合PLLA相比表現出獨特和不同的結晶動力學，多晶型晶體結構和相變行為。SM-PLLA比相應的共價鍵合的PLLA前體具有更慢的結晶速率和更低的結晶度，這是由于H鍵UPy基元的限制作用所引起的。這項研究可以使我們進一步了解SMPs獨特的結晶動力學和多晶型晶體結構，也為SMPs在加工過程中的物理性能和功能定制提供了可能的途徑。

文獻鏈接：Preferential Formation of β-Form Crystals and Temperature-Dependent Polymorphic Structure in Supramolecular Poly(l-lactic acid) Bonded by Multiple Hydrogen Bonds（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01705）

本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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