馮新亮Angew. Chem. Int. Ed.：新型陽離子氮摻雜納米石墨烯

【引言】

氮摻雜石墨烯由于其在催化、光學和電學方面的優異性能，廣泛應用于燃料電池、太陽能電池、傳感器和晶體管等領域。自下而上的有機合成技術使得制備出特定結構和物理性能的氮摻雜納米石墨烯成為了可能。然而，由于合成難度大，含有吡啶和吡咯氮原子、陽離子的氮摻雜納米石墨烯（CNDNs）更為稀少。近日，有學者報道了一種具有螺旋和凹型結構的CNDNs。納米石墨烯的前沿分子軌道能量低，最低未占分子軌道（LUMO）穩定，與它的全碳類似物相比，電子親和力更高，光學能隙更低。

【成果簡介】

近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮教授 (通訊作者)團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發布了一篇關于氮摻雜納米石墨烯超導材料的文章，題為“Disco?very of High-Temperature Superconductivity (Tc=5daK) in B-Doped Q-Carbogon”。 作者報道了具有非平面幾何結構和軸向手性的新型陽離子氮摻雜納米石墨烯（CNDNs）的設計與合成，并通過單晶X射線分析揭示了其螺旋和凹陷結構。研究結果表明，與它們的全碳類似物相比，CNDN的前沿軌道在能量上處于較低位置，具有減小的光能隙和更好的電子接受行為。此外，根據氮摻雜劑的數量，還原時還會形成中性自由基（一種氮摻雜劑）或陽離子自由基（兩種氮摻雜劑）。

【圖片導讀】

圖1 陽離子氮摻雜石墨烯段結構

(a) 平面Z字形納米石墨烯；

(b) 平面Armchair型納米石墨烯;

(c) 非平面凹型納米石墨烯；

(d) 非平面螺旋型納米石墨烯。

圖2 樣品的結構示意圖

(a) (P)-1?b⁺ (左), (P)-1?d⁺ (中)和 (P)-1?e⁺ (右)的分子結構;

(b) (P,P)-3?a²⁺ (左), (P,P)-3?b²⁺ (中)和 (P,M)-3?c²⁺ (右) 的分子結構；

圖3 樣品在B3LYP/6-31G+(d)水平上的DFT計算

從圖中觀察可知，3?a²⁺從P，P異構體轉變為M，P異構體。根據計算結果可知，初始的3?a’ (沒有取代基)和相應的a”(沒有取代基和氮摻雜) 有利于它們P，P和M，M異構體的形成。

圖4 紫外可見吸收光譜和光致發光光譜

(a) CH₃CN(左上)的紫外可見吸收光譜；

(b) CH₃CN(右上)的熒光光譜;

(c) 掃描速率為0.05V/s的循環伏安圖；

(d) 掃描速率為1.0V/s的循環伏安圖。

圖5 樣品的EPR和紫外-可見-近紅外吸收光譜表征

(a) 在1c⁺電化學還原期間所測量的紫外-可見-近紅外吸收光譜；

(b) 模擬1c⁺還原形式的EPR譜;

(c) 在3c²⁺氧化還原第一步時所測得的紫外-可見-近紅外吸收光譜；

(d) 模擬3c²⁺陽離子自由基還原形式的EPR譜。

圖6 根據EPR所得樣品的超精細結構

(a) DFT計算1c⁺自由基所得的自旋密度分布和超精細結合常數；

(b) DFT計算3c²⁺自由基所得的自旋密度分布和超精細結合常數;

(c) 原位生成的中性自由基和陽離子自由基。

【小結】

這篇文章介紹了一種具有凹型和螺旋型的新型CNDN，其分子結構為獨特的軸向手性非平面結構。由于CNDN較低的最低未占分子軌道(LUMO)、光學能隙以及準可逆的電化學性能，因而可以表征其還原的自由基和陽離子自由基。新型CNDN表現出的優異性能使其應用于電子材料有著良好的前景。此外，陽離子氮摻雜和螺旋型納米結構的概念為科學家們正在進行的擴展π體系、多重摻雜中心、新型非平面結構，甚至石墨烯納米帶CNDNs的設計與合成提供了新思路。

文獻鏈接：Cationic Nitrogen-Doped Helical Nanographenes (Angew. Chem. Int. Ed., 2017 , DOI: 10.1002/anie.201707714）

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