NSR綜述：無機-有機鈣鈦礦材料在新型薄膜太陽能電池中的應用

【引言】

近年來，以CH₃NH₃PbI₃為代表的具有鈣鈦礦晶型的有機金屬鹵化物在光電領域的應用吸引了廣泛的研究興趣。作為一種新興的半導體光電轉換材料，它具有高消光系數(10⁵?cm^-1)、長載流子壽命(~μs)、低缺陷態濃度、低激子束縛能以及可低成本溶劑制備等諸多優點。基于該類材料的薄膜太陽能電池(鈣鈦礦太陽能電池)?的光電轉換效率已經超過22%，超過了多晶硅太陽能電池，具有較好的應用前景。同時，該材料在光電探測、發光、高能射線探測及非線性光學等方面均展現出良好的性能，成為光電物理、材料(器件)物理和化學等交叉領域的研究熱點。中國科研人員在高效無空穴傳輸材料器件、新材料的探索和應用、材料制備的物理化學過程調控、大面積器件研發、器件穩定性以及高效發光等方面均做出了積極的貢獻。

基于鈣鈦礦薄膜電池的研究現狀，中國科學院物理研究所孟慶波研究員領導的研究團隊近期以“Inorganic-organic halide perovskites for new photovoltaic technology”為題發表在國家科學評論（National Science Review,2017,https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwx100/4096709）的論文，從鈣鈦礦材料的結構特征、材料制備技術以及關鍵物理特性等方面對該類材料和器件的發展進行了綜述和探討。

該論文著重探討和總結了鈣鈦礦材料的半導體摻雜、結電場、缺陷態、離子遷移及其誘導的半導體性質演化等關鍵物理特性。理論研究表明，三元鈣鈦礦材料的自摻雜(比如原子缺失、間隙和替位)可以誘導產生p型或n型載流子。目前，實驗上已經初步能夠通過控制薄膜沉積的物理化學過程實現對鈣鈦礦載流子類型的調控，比如：在兩步法中實現了甲胺鉛碘空穴濃度的控制。此外，通過雜原子摻雜也可以獲得異質結電池所期望的p型載流子。基于該類材料普遍存在的p型摻雜，在n-TiO₂/鈣鈦礦吸光層/空穴傳輸層結構的器件中可以觀測到存在于TiO₂/鈣鈦礦吸光層間的單邊異質結，且耗盡區主要分布于鈣鈦礦層內。而鈣鈦礦吸光層/空穴傳輸層間并未觀測到結的存在。這表明鈣鈦礦電池更可能是一種單異質結電池，而非傳統認為的p-i-n型電池。關于該類材料的深缺陷態能級，實驗上已經采用了多種方法進行測量，均表明這種低溫溶液法制備的鈣鈦礦薄膜材料的缺陷態濃度可以低至10¹⁵?cm^-3，從而保證了長的載流子壽命。最近，理論和實驗測量均發現該類材料內顯著的離子遷移，而離子遷移會導致材料摻雜和缺陷態的重新分布，進而影響器件的光電過程和穩定性。

這些關鍵物理特性的理解對于鈣鈦礦器件性能的提升和新應用的開發具有重要意義，同時也是正確評價和認知鈣鈦礦器件核心問題的基礎。對于鈣鈦礦器件，較低的穩定性是其進一步發展的瓶頸之一，而物理性質的穩定性是其關鍵所在，值得深入關注。

綜述總覽圖

1 簡介

薄膜太陽能電池相比于商業硅基太陽能電池在成本、經濟效益方面都占有相當的優勢。CdTe（1.45eV）和銅銦鎵硒（CIGS，1.04-1.68eV）半導體的帶隙能夠很好地符合太陽光光譜，保證CdTe和CIGS薄膜太陽能電池的功率轉換效率（PCE）超過22％，但仍然需要真空沉積和/或高溫處理。溶液加工技術代表了薄膜太陽能電池最低成本的生產方法，包括旋涂、刮刀涂布、噴涂、噴墨印刷、凹版印刷和槽染涂布等。近來，可溶液加工的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）由于較高的轉化效率（超過22％）吸引了越來越多研究者的興趣，與CIGS和CdTe太陽能電池效率相當并且遠遠超過染料敏化太陽能電池（DSC）和有機太陽能電池（OPV）效率，預計未來可能達到25％的PCE。

PSCs電池優異的電池性能主要受益于無機-有機雜化鈣鈦礦材料，此類材料具有易制備、可見光范圍吸收強、高載流子遷移率、超長載流子擴散長度和載流子壽命長等優點。盡管PSCs電池效率經常被刷新，但是鈣鈦礦層在高濕度、受熱和光照條件下不穩定，特別是最近的報道顯示PSCs可能在電池工作時伴隨著半導體電性質變化（如離子遷移等）。因此，PSCs電池長期穩定性成為目前的首要關注點，主要是基于太陽能電池在實際應用時必須在-40至85°C的溫度范圍內連續運行，并且需要經受長時間的太陽輻射。

2 器件結構

PSCs的巨大成功不僅在于其高效率，而且在于器件結構的多樣性，所有這些都源于鈣鈦礦材料獨特的光電特性。第一個PSC電池采用介孔二氧化鈦作為支架層，以無機-有機雜化鈣鈦礦材料作為敏化劑。由于無機-有機雜化鈣鈦礦具有良好的載流子輸運能力，目前器件結構已經發生演化，出現了不同的PSC結構。其中，介觀結構采用半導體絕緣氧化物Al₂O₃支架，其被鈣鈦礦完全滲透并且可以在納米結構上延伸以形成覆蓋層，形成所謂的“介孔結構”。

圖1 PSC結構示意圖

PSC的電荷分離和運輸過程可以采用異質結太陽能電池模型很好地描述。為了實現高效的PSC，構成電池的各類材料能級要很好地匹配，此外，還需要優化電池的關鍵材料及薄膜制備工藝，并通過界面工程提高載流子的傳輸、轉移和收集效率。同時，還需要更好地理解器件的載流子動力學過程。

3 鈣鈦礦材料和薄膜制備技術

一般來說，有機-無機雜化鈣鈦礦結構可以通過明確的分子組裝將有機和無機材料緊密連接起來。

3.1 鈣鈦礦材料作為吸光體

鈣鈦礦結構最初是基于礦物鈦酸鈣（CaTiO₃）。作為鈣鈦礦材料的新分支，鹵化物鈣鈦礦具有誘人的光伏特性。到目前為止，一些無機CsBX₃（B = Sn，Pb，X = Cl，Br，I）和無機-有機雜化鈣鈦礦已成功用于光伏器件。具有化學計量比的無機-有機雜化鈣鈦礦ABX₃（A =?有機陽離子，甲基銨（MA）或甲脒鎓（FA）; B = Pb，Sn; X = Cl，Br和I）通常用于描述這種類型的鈣鈦礦材料，具有共頂點陰離子BX₆八面體的三維結構，其中X原子位于八面體的頂點，B原子位于八面體的體心，A陽離子則填充于八面體三維網絡形成的空隙中。

圖2 無機-有機雜化鈣鈦礦的結構

三維鹵化物鈣鈦礦具有高達10⁵?cm^-1的高消光系數（α）。例如，MAPbI₃的光吸收能力甚至高于GaAs，比晶硅高兩個數量級，應該是最適用于單結太陽能電池的。根據第一性原理計算，MAPbI₃的電子結構主要由Pb-I鍵性質決定，其價帶頂主要由Pb 6s和I 5p反鍵雜化軌道構成的，而導帶底由Pb 6p和I 5p的非鍵雜化軌道構成的。高α值歸因于鈣鈦礦導帶底（CBM）高態密度，直接p-p躍遷可能是其原因。由于高α和強反射背電極，500?nm厚的鈣鈦礦薄膜足以捕獲能量低于能隙（E_g）的大多數入射光子。

3.2 鈣鈦礦薄膜制備技術

鈣鈦礦薄膜的形貌和結晶性顯著影響電池性能。同時，高質量的鈣鈦礦薄膜易受到薄膜沉積條件和制備工藝的影響。目前，通常鈣鈦礦薄膜主要采用三種成膜方法：一步沉積法，兩步沉積法（包括氣相輔助溶液工藝）和氣相沉積。

圖3 三種鈣鈦礦薄膜制備方法

3.2.1 一步沉積法

在PSCs的初始發展階段，最常用的就是一步前驅體溶液沉積法。通過將所有前驅物溶解在高沸點、極性溶劑中（常用溶劑包括N, N’-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亞砜（DMSO），γ-丁內酯（GBL）），再將混合溶液直接滴在基底上旋涂而獲得鈣鈦礦薄膜。

3.2.2 兩步沉積法

1998年Mitzi首先報道了連續的兩步浸漬技術。2013年Burschka等人將兩步法用于鈣鈦礦薄膜，第一次實現了15％的PCE及14.14％的認證PCE。典型的兩步法包括：首先將PbI₂旋涂到基底上，然后在溶液或蒸氣中釋放有機離子，得到鈣鈦礦薄膜。為了解決PbI₂的不完全轉化和不可控制的晶體尺寸和表面形貌，人們后來開發了不同的后處理方法。

3.2.3?氣相沉積法

氣相沉積技術已經被廣泛應用于半導體工業中。Salau等人率先報道了采用真空氣相沉積工藝獲得鈣鈦礦薄膜，Mitzi等人隨后也做了相關工作。Malinkiewicz等人制備了基于氣相沉積法MAPbI₃鈣鈦礦的反結p-i-n平面PSC。最近，采用化學氣相沉積（CVD）方法精確控制結晶過程也有報道。氣相沉積技術適用于多層薄膜結構和各種基底，但這種技術的缺點在于需要高真空。

4 鈣鈦礦太陽能電池的物理特性

4.1 鈣鈦礦的摻雜、載流子性質及電性能

多組分半導體的點缺陷和自摻雜是永恒的主題，特別是在理解光伏材料的物理性質方面。作為三元半導體，有機鹵化物鉛雜化鈣鈦礦可以在一定的熱力學區域內穩定。在這個區域，鹵化物鈣鈦礦材料的組成可能會或多或少偏離化學計量比，形成點摻雜或缺陷，例如離子空位、填隙和替代。

圖4 點缺陷的轉變能級以及原子取代或間隙摻雜

除了自摻雜之外，對雜質原子的p型或n型摻雜也進行了理論研究。 Yan等人發現通過更高價原子或陽離子填隙的陽離子取代可以給鈣鈦礦體系帶來更多的自由電子，即所謂的“n摻雜”。另一方面，低價原子的離子取代則會帶來缺電子能級，在價帶頂（VBM）捕獲電子并引起p型摻雜。

4.2 缺陷屬性和相關的測量方法

載流子性能不僅僅是由摻雜決定的，深度缺陷也對半導體器件的電荷動力學和性能具有顯著的影響。例如，在某些沉積條件下，由于自摻雜可能導致深度缺陷。除了體缺陷之外，由于不協調的原子和活性電子位點，晶體表面和晶界也可能存在缺陷。在實驗中，低溫溶液過程也容易使雜質進入鈣鈦礦晶體，也可能導致深度缺陷。對于鈣鈦礦材料中的深度缺陷，可以采用一些研究手段開展較為深入的研究，特別是MAPbI₃材料，如熱導納譜、熱激電流譜等。

圖5 電容作為PSC頻率的函數

4.3 離子遷移及其對摻雜和缺陷的影響

如上所述，鈣鈦礦薄膜的載流子和缺陷屬性與固有摻雜有關，而固有摻雜受到薄膜內局部元素分布的影響。研究發現，鈣鈦礦中的元素分布受外部測量條件（如偏壓和光照等）顯著影響。離子遷移被認為是元素再分配的根源，一直是鈣鈦礦材料和物理性質研究的熱點。Xiao等人首先報道了離子遷移及其對鈣鈦礦器件光電行為的影響。DFT理論計算揭示了離子遷移機理，其離子遷移活化能低至0.5eV左右。另外，與內建電場強度相似，離子可以在約106?V/m的電場下發生遷移。此外，利用空間分辨光熱誘導共振（PTIR）顯微鏡觀察到鈣鈦礦薄膜中MA⁺陽離子的分布，發現MA⁺在鈣鈦礦/陰極界面遷移并積累。這意味著在電場下的離子遷移將改變膜的局部載流子和電性質。更重要的是，離子遷移還會使PSC發生異常光電滯后現象。

5 穩定性

盡管PSC電池具有高轉換效率，具有商業應用的潛力，但其穩定性問題嚴重影響未來的實用化進程，目前的NREL發布的各類電池效率圖中PSC被標記為“不穩定”。顯然，穩定性問題是當前最急需解決的問題。目前，對鈣鈦礦太陽能電池穩定性及相關影響因素已經受到廣泛關注并從不同角度開展了研究。一般認為，濕度、電場（包括施加的偏壓）、紫外線輻射、熱處理，甚至空穴傳輸材料中的一些添加劑都是影響有機-無機鈣鈦礦材料孔及PSC電池穩定性的外在因素。

6 總結和展望

無機有機雜化鈣鈦礦材料是一類明星材料，特別是在材料科學和光伏領域，受到人們廣泛關注。到目前為止，鈣鈦礦太陽能電池的認證效率已經超過22％，與CdTe和CIGS太陽能電池效率相當。有人甚至預言鈣鈦礦材料在光伏領域的應用甚至可能改變當前的光伏發展格局。如我們所知，光伏技術發展的最終目標是實現其商業化和廣泛應用。對于PSC來說，雖然取得了很大的進展，但在光伏市場的實際應用還有很長的路要走。

首先，穩定性問題是最重要的。由于無機-有機雜化鈣鈦礦和器件易受環境因素（即水分，紫外線，氧氣，加熱）的影響，室外條件下PSC的不穩定性問題必須得到解決。其次，還需要更多的努力來深入了解鈣鈦礦和器件的光物理性質。第三，開發大面積、穩定的電池模塊或組件也是實現其商業化和廣泛應用的必經之路。第四，高效率的PSC電池都是以鉛基鈣鈦礦為基礎的，所有這些材料都含有有毒的Pb元素。更重要的是，鹵化物鈣鈦礦容易溶于水，在實際應用時會引起對Pb毒性問題的更多關注。

總的來說，用這些混合鹵化物鈣鈦礦材料，通過結構調整和帶隙調節，仍然可以獲得更高的效率。同時，通過精確調控鈣鈦礦的發光性質，也可以得到更高的開路電壓，從而實現更高的PCE。制備高效、穩定的PSC電池是一個系統工程，需要半導體物理學家、有機化學家、材料科學家等多學科專家學者甚至工程師的協同攻關。相信經過大家的共同努力，可以實現一種基于鈣鈦礦材料的可靠光伏技術。

文獻鏈接：Inorganic–organic halide perovskites for new photovoltaic technology(Natl.Sci.Rev.,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx100）

本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。