Nano Lett. 雜化斜方晶系CH3NH3PbI3鈣鈦礦光生空穴的唯一陷阱二聚體狀態：識別、起源及意義

【引言】

基于有機-無機鹵化物的鈣鈦礦材料，例如CH₃NH₃PbI₃，作為新型的固態太陽能電池光收集器，展現了優異的功率轉換效率（PCE）并引起大家的廣泛關注。鈣鈦礦光電材料的優異性能可歸因于有機和無機半導體優點的綜合體現，包括窄且可調控的帶隙，低的載流子復合率，大的光吸收效率，高的載流子遷移率等。特別是載流子優異的遷移率和實驗觀察到的長的遷移距離在很大程度上提升了材料的性能。因此，揭示載流子如光生空穴的固有特性和遷移行為對于提高CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦中的光電轉換效率非常重要。但是，目前原子層面上對CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦材料中光生載流子的認識非常有限。

【成果簡介】

近日，華東理工大學副教授副教授、胡培君教授（共同通訊）等人基于雜化泛函計算并考慮自旋-軌道耦合效應，計算研究了正交晶系CH₃NH₃PbI₃中光生空穴的性質，首次發現了一種意想不到的空穴俘獲新形態—I₂^-（I二聚體），計算結果表明這種空穴局域態比離域態穩定191meV；同時，I-I二聚體的弱俘獲能力極大促進了空穴的遷移，遷移能壘低至131 meV，這與CH₃NH₃PbI₃具有高的空穴遷移率和長的遷移距離結果一致。此外，研究者從價帶組成、碘陰離子價態和Pb-I弱鍵性質等方面分析了I二聚體形成的原因，并且發現在CH₃NH₃PbX₃（X = Cl，Br和I）中空穴俘獲能力與結構形變能之間具有很好的線性關系。擁有良好空穴遷移能力的CH₃NH₃PbX₃材料具有較小的結構形變能和弱的空穴俘獲能力。這些理論結果有助于我們去理解鈣鈦礦光電材料特性并進一步優化/篩選性能優異的鈣鈦礦光電材料。相關成果以題為“Unique Trapped Dimer State of the Photogenerated Hole in Hybrid Orthorhombic CH3NH3PbI3?Perovskite: Identification, Origin, and Implications”發表在了Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖1 將一個光生空穴引入到ort-CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦體系中的不同空穴局域狀態以及對應的靜電勢圖和態密度圖

（a）是空穴離域態

（b）是具有I-I二聚體構型的兩個赤道方向I陰離子捕獲空穴形成的局域態

（c，d）分別是對應于（a）和（b）的靜電勢圖

（e）和（f）分別表示離域態和空穴局域態的態密度（TDOS）圖

圖2 ort-CH3NH3PbI3的幾何結構以及存在一個光生空穴時形成的空穴局域態自旋密度圖

（a）CH₃NH₃PbI₃正交相結構的俯視圖。I_ap^-和I_eq^-分別代表赤道方向上的I離子和頂部的I離子。圖中展示了三種空穴被體系俘獲所形成的I-I二聚體方式。I-I二聚體-1和I-I二聚體-2中的空穴均局域在兩個I_eq^-上，而I-I二聚體-3是由空穴局域在一個I_eq^-和一個I_ap^-上構成

（b）展示了I-I二聚體-2的自旋密度圖，其中，空穴局域在兩個I_eq^-離子上

（c）表示空穴局域在I_eq^-和I_ap^-上形成I-I二聚體-3結構

圖3 空穴遷移路徑和勢能圖

（a）三種空穴遷移路徑示意圖

（b）顯示三條路徑對應的勢能變化圖

（c-e）是三條路徑對應的過渡態的結構。高亮顯示的1、2、3、4和5號圓球代表I¹、I²、I³、I⁴和I⁵陰離子。藍色數字為I陰離子的自旋密度值。I陰離子間的鍵長用紅色表示。黑色箭頭代表空穴遷移方向。

圖4 CH₃NH₃PbX₃?(X=Cl, Br, I)中X₂^-二聚體結構的空穴俘獲能力（E_HTC）和結構形變能（E_def）之間的線性關系

【小結】

該研究系統地闡釋了CH₃NH₃PbI₃中光生空穴的基本特征和遷移方式。首次發現了一種新的空穴俘獲態，其中光生空穴局域在I-I二聚體上形成I₂^-空穴俘獲態，這種局域態比空穴離域態更穩定。分析表明I二聚體對于促進CH₃NH₃PbI₃正交中空穴遷移是具有獨特意義的。該項工作為理解和改進CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦光電材料提供了一種新的認識和見解。

文獻鏈接：Unique Trapped Dimer State of the Photogenerated Hole in Hybrid Orthorhombic CH₃NH₃PbI₃ Perovskite: Identification, Origin, and Implications（Nano Lett.,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03885）

本文由材料人新能源前線Allen供稿，材料牛整理編輯。

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