劉忠范院士等J. Am. Chem. Soc.：研究新發現-石墨烯到金屬碳化物的新型轉變

【引言】

化學氣相沉積法（CVD）是制備石墨烯及金屬碳化物的常用方法之一。例如，在VIB族過渡金屬Mo上可以通過CVD方法制備大面積、高質量的超薄Mo₂C晶體。在元素周期表中不同族的過渡金屬上，石墨烯的生長可能伴隨著復雜的金屬碳化物的形成。其中IB-IIB族、VIII 族及IVB-VIB族過渡金屬上兩種材料的相互作用機理已經被闡明。然而，對于剩余的位于IVB-VIB和VIII族之間的VIIB族過渡金屬，仍未有相關報道。近日，有學者以Re(0001)作為VIIB族過渡金屬的典型代表，研究了CVD生長過程中石墨烯與碳化物（碳化錸）之間復雜的轉變行為。

【成果簡介】

近日，北京大學的劉忠范院士、張艷峰研究員和北京理工大學李元昌老師 (共同通訊作者)等人在J. Am. Chem. Soc.上發布了一篇關于石墨烯與金屬碳化物的文章，題為“Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re(0001) Induced by Strong Carbon–Metal Interaction”。

作者通過掃描隧道顯微鏡（STM）及原位-高溫低能電子衍射（LEED）表征，首次發現在Re(0001)基底上生長的石墨烯，經過高溫退火會逐漸轉變為金屬碳化物。此轉變過程主要包括：高溫退火下，石墨烯的碎裂、碳原子的體相溶解；降溫過程中, 碳原子的偏析，在金屬表面形成碳化物。該轉變趨勢與VIII族過渡金屬基底上石墨烯向金屬碳化物轉變的趨勢截然相反。

【圖片導讀】

圖1 石墨烯向金屬碳化物轉變過程

(a) Re(0001)基底上石墨烯、碳化錸的生長示意圖；

(b) 903 K下以乙烯（C₂H₄）為碳源20min制備得到的石墨烯;

(c) 953 K下退火30 min，石墨烯的覆蓋度減小，基底表面出現無規則的金屬碳化物；

(d) 983 K下退火30 min，石墨烯的覆蓋度進一步減小，基底表面被無規則的碳化物所覆蓋；

(e) 1113 K下退火30 min，基底表面石墨烯消失，金屬基底被規則的碳化物所覆蓋石墨烯的結構。

圖2 Re(0001)上合成石墨烯、碳化錸單一材料的制備及分析

(a-b) 石墨烯的STM圖像；

(c)“花狀”碳化物結構的STM圖像;

(d) 碳化物的高分辨率STM圖像；

(e-f) 金屬碳化物的XPS譜;

(g) 金屬碳化物的常規與傾角XPS譜。

圖3 “花狀”碳化錸的結構分析與理論模擬

(a) 碳化錸的STM圖像；

(b) 碳化物的LEED衍射圖;

(c) a中STM圖像的FFT；

(d) 碳化錸結構的DFT計算;

(e-g) 不同掃描條件下碳化錸上層結構的STM圖像；

(f-h) 碳化錸的模擬圖像。

圖4 石墨烯與金屬碳化物的原位可變溫LEED表征

(a) 903K、C2H4氣氛下制備得到的石墨烯LEED圖像；

(b-d) 935K、983K和1113K下各退火30分鐘時樣品的LEED衍射圖;

(e) 1113K、C2H4氣氛下樣品的LEED圖像

(f) 石墨烯和碳化物的生長及轉變示意圖。

圖5 不同過渡金屬上石墨烯和碳化物之間的相互作用

在石墨烯生條件下，過渡金屬上石墨烯與碳化物之間的相互作用規律主要表現為：金屬碳化物穩定性從右向左逐漸增高，同時伴隨著石墨烯與金屬碳化物之間轉變趨勢的改變。

【小結】

這一工作深入研究了VIIB族過渡金屬Re(0001)上石墨烯與金屬碳化物的轉變行為，深化了我們對于元素周期表中不同過渡金屬上石墨烯-金屬碳化物的生長和相互轉變行為的認識，填補了該研究方向上的空白。同時，也為目前備受關注的這兩類材料(即石墨烯與金屬碳化物)的可控制備開拓了新的研究體系。

文獻鏈接：Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re(0001) Induced by Strong Carbon–Metal Interaction (J. Am. Chem. Soc., 2017 , DOI: 10.1021/jacs.7b09755）

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