學術干貨|液流電池原理、優點及應用

引言

隨著人類對能源需求的與日俱增，以水能、風能、太陽能等為代表的可再生能源取得了極大的發展。但由于可再生能源發電具有不連續、不穩定、不可控等特性，其規模化發展必須有先進的儲能技術作為必要的支撐。因此，儲能技術和產業日益受到高度重視，各種新型電化學儲能電池技術的研究開發不斷取得進展。作為新一代儲能技術，液流電池技術得到了飛速發展。特別是全釩液流電池技術，因其具有壽命長、規模大、安全可靠等突出優勢，成為規模儲能的首選技術之一。專利數量隨申請年的變化趨勢（圖1）來看，1967年出現最早的液流電池技術專利申請，此后的10多年中相關專利申請數量一直很少。直到進入20世紀80年代，隨著日本機構的大舉進入，相關專利申請數量才開始出現實質性的增長，并呈現較快增長趨勢。但受制于技術進展和應用瓶頸，到了80年代末期，相關專利申請數量開始下降，并在此后的大約10?年中振蕩不前。90年代末，相關專利申請數量恢復到80年代中后期的水平，但在隨后大約10年中又沒有實質性增長。一直到近幾年，隨著中國相關專利申請數量的激增，全球液流電池技術專利申請才迎來爆發，標志著液流電池技術逐步成熟，并開始走向商業化應用。

圖1 液流電池技術專利申請數量的年度分布，1967—2015年

1 工作原理

液流儲能電池是一種新型、高效的電化學儲能裝置。由原理圖可以看出，電解質溶液（儲能介質）存儲在電池外部的電解液儲罐中，電池內部正負極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨立的兩室（正極側與負極側），電池工作時正負極電解液由各自的送液泵強制通過各自反應室循環流動，參與電化學反應。充電時電池外接電源，將電能轉化為化學能，儲存在電解質溶液中；放電時電池外接負載，將儲存在電解質溶液中的化學能轉化為電能，供負載使用。氧化還原液流電池是一種正在積極研制開發的新型大容量電化學儲能裝置,它不同于通常使用固體材料電極或氣體電極的電池,其活性物質是流動的電解質溶液,它最顯著特點是規模化蓄電,在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形勢下,可以預見,液流電池將迎來一個快速發展的時期。目前,液流電池普遍應用的條件尚不具備,對許多問題尚需進行深入的研究。循環伏安測試表明:石墨氈具有良好導電性、機械均一性、電化學活性、耐酸且耐強氧化性,是一種較好的電極材料,與石墨棒和各種粉體材料相比,更適合用于液流電池的研究和應用。^[1]

圖2 液流電池工作原理圖

2 液流電池的種類

根據電解液的不同，液流電池分為水系和有機系液流電池。下面對這兩類液流電池進行簡單地介紹。

2.1?水系液流電池

在水系液流電池中，氧化還原活性物質溶解在水溶液里。因此，水系液流電池工作電位窗口一般很窄（小于2V）。水系液流電池最早被廣泛研究，世界范圍內有許多大型示范性電池系統。其中包括鐵/鉻液流電池、全釩液流電池、溴/多硫化物液流電池以及溴/醌液流電池等。

表1 水系液流電池對比表1974年，美國航天局（NASA）的Thaller首次提出鐵/鉻液流電池。其正負極電解液中的氧化還原電對分別為Fe^2+/3+和Cr^2+/3+。電池的工作電壓在0.90~1.20 V，這類電池具有大約 15 W·h/kg 的比能量。2014年Ener Vault公司展示了1 MW·h/250kW的電池系統。但是兩個問題制約著它的發展：首先是鉻半電池中鉻氧化還原電對的可逆性差，影響了電池的壽命和性能；另外正負極電解液通過隔膜擴散滲透，導致其交叉污染，從而增大了電池的自放電，降低了電池的庫侖效率。2014年，哈佛大學的Aziz等報道了一類非金屬溴/醌（bromine-quinone）液流電池。這類電池利用Br₂/Br^?和蒽醌磺酸鹽（9,10-anthraquinone-2, 7-disulphonic acid, AQDS）作為正負極氧化還原對，開路電壓為0.86 V。由于其氧化還原反應的電子數是2，并且活性物質的濃度比較高，溴/醌液流電池的能量密度接近釩電池。這類電池的一個主要優點是它使用低成本的正負極電解液，因此電池系統的預期成本要低于釩電池。此外，由于醌在碳電極上的反應速度很快，電池能夠在較高的功率密度下工作。溴/醌液流電池的缺點是其正極使用腐蝕性很強的溴作為活性物質，因此電池的穩定性和安全性有待解決。

2.2 非水系液流電池

水系液流電池由于水分解的影響，其電壓很難達到2 V。因此，非水系液流電池在最近幾年得到了廣泛研究。Matsuda等報道了第一個非水系的液流電池。這種電池利用釕的配合物，如[Ru(bpy)₃]^2+/3+作為活性物質，乙腈作為溶劑，電池電壓達到2.60 V。隨后，特別在過去5年間，很多有機金屬分子作為活性物質被應用在非水系液流電池中。雖然這類電池的電壓較高，但它的能量密度嚴重受限于分子在有機溶劑里的溶解度，而其一般低于1 mol/L。另外，

由于H⁺在非水體系中無法使用，在充放電時堿金屬離子（如Li⁺）常被用作電荷平衡離子，以保持兩個半電池室間的電平衡。因此，這類電池需要一個既有高的鋰離子電導率，又可以阻擋其它電解質成分透過的膜材料。而目前還沒有這種高離子電導率和高選擇透過性的膜可供使用。

2.3混合液流電池

用高容量、低電位的金屬材料代替低濃度的負極電解液，用作負極的儲能介質，雖然犧牲了部分液流電池的工作特點，但可以極大地提高液流電池的能量密度。這種在正極半電池保持液流電池的工作模式，而負極半電池使用傳統電池的工作模式的液流電池結構叫做混合液流電池。現在研究最多的混合液流體系是基于金屬鋅和金屬鋰的混合液流電池。

鋅基液流電池的負極是金屬鋅板和輔助電解液，正極是流動的活性電解液。在充放電時，金屬鋅在負極上可逆地沉積、溶解。鋅/溴液流電池是研究最多、最成熟的一種混合液流電池體系。2015年美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）報道了一種高能量密度的鋅/碘液流電池。這類液流電池利用I₃/I^-和Zn^0/2+的氧化還原反應，電池的電壓為1.22 V。由于其電極反應的有效電子數為2，而碘離子的濃度可以達到 5~7 mol/L，這類電池的能量密度遠遠高于釩電池，實際測量達到167 W·h/L。在報道中Nafion 115 被用作Zn²⁺的傳遞膜，但由于其離子選擇性和電導率很低，造成電池實際工作中的極化比較大，所以電池的功率密度較低。鋰基混合液流電池是近來的一個研究熱點。由于堿金屬特別是金屬鋰具有很低的電極電位，與其它高電位的氧化還原對組合在一起可以獲得很高的工作電壓，進而能顯著提高電池系統的能量密度。此外，Li⁺導電膜的發展是鋰基混合液流電池研究的另一個驅動力。

圖3 金屬基混合液流電池示意圖

2.4 半固態流體電池

半固態流體電池（semi-solid flow battery）最早由麻省理工學院的Yet-Ming Chiang研究組在2007年提出。這種電池把固體活性物質、導電添加劑與電解液的混合物做成可以流動的漿料，在循環泵的驅動下流過正負極半電池室，電極上的電子通過導電添加劑形成的導電網絡完成電能在固體活性物質中的儲存和釋放。與氧化還原液流電池相比，由于半固態漿料的交叉污染風險較低，半固態流體電池不需要昂貴的離子交換膜，一定厚度的微孔膜即可以阻擋活性物質的透過。其正極活性漿料使用鋰離子電池常用的正極材料，這些活性材料中可以脫出的Li+濃度都遠遠高于液流電池中氧化還原對的濃度。另外，由于電池電壓與鋰離子電池接近，半固態流體鋰電池能夠展現出遠高于傳統液流電池的能量密度。近年來，Chiang研究組展示了不同鋰離子電池正負極材料的半固態流體鋰電池。如在一個典型的Li COO_2-Li₄Ti₅O₁₂半固態流體電池中，它的正極活性漿料由體積比為10%的Li₄Ti₅O₁₂和2%的炭黑組成，負極漿料由體積比為20%的 LiCoO₂和1.5%的炭黑組成。當正負極漿料中的LiCoO₂和Li₄Ti₅O₁₂體積比為40%時，電池的能量密度可以達到397 W·h/L。如果用相同體積比的LiCoO_2-石墨作為活性物質，電池的能量密度能進一步提高到615W·h/L。^[2]

圖4 半固態流體電池示意圖

3 結語

液流電池以其特殊的工作模式，在大規模儲能方面吸引了越來越多的關注，許多液流電池的大型示范系統近年來在世界各地出現。另一方面，液流電池的研究力度在過去5年中變得更大，許多新的體系和研究手段不斷被報道出來。圖5總結了近來研究的各種液流電池體系。從圖5可以看出，大多數水系液流電池由于電壓的限制，其單個儲液罐的能量密度一般低于 50 W·h/L。以釩電池為代表的水系液流電池還面臨著成本高和工作溫度區間窄的缺點，阻礙了這類電池的產業化發展。而近年來廣泛研究的非水系液流電池，雖然電池電壓一般高于2V，但由于活性物質的溶解度較低，并且缺乏合適的離子導電膜，短期內還看不到應用前景。半固態流體電池以懸浮的固體物質漿料作為活性材料，具有發展高能量密度流體電池的潛力，但由于漿料的流動性差，有很多工程上的問題需要解決。基于“氧化還原靶向反應”的液流電池體系結合了傳統液流電池和半固態流體電池的優點，為發展高能量密度的液流電池提供了一個新途徑。這種電池獨特的工作原理，使得它可應用于不同電池體系，從而發展出更接近實用的液流電池系統。有望在較短的時間內完成從基礎研究到工程展示的轉化。

參考文獻：

[1] 瞿海妮, 馬廷燦, 戴煒軼. 液流電池技術國際專利態勢分析 [J]. 儲能科學與技術, 2016, 5(6): 1-3

[2] 賈傳坤, 王, 慶. 高能量密度液流電池的研究進展[J]. 儲能科學與技術, 2015, 4(5): 1-3

本文由材料人編輯部學術干貨組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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