Nat. Commun.：富氧微孔碳展現出優異的儲氫性能

【引言】

氫氣被認為是一種取代汽油的理想燃料，有利于“氫經濟”的實現。因為氫氣具有多個優點：它是一種可再生能源；它的燃燒產物只有水，利于降低CO₂的排放，因而非常環保；它的能量密度較高。然而，氫氣的儲存、運輸以及作為機動車燃料的應用被嚴重限制，主要障礙是缺乏可靠的氫氣儲存系統。基于此，固態儲氫材料引起廣泛關注。其中，具有高比表面積的多孔材料，比如多孔碳、金屬有機骨架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）等，是車用儲氫材料的重點研究主題。

多孔材料的氫氣儲量主要取決于其比表面積、孔體積和孔徑。理想的儲氫材料不僅要有高的比表面積，而且要與吸附的氫氣分子之間有較強的結合。近來已有報道研究典型的MOFs和COFs材料，比表面積高達7000 m²g^-1。但是，它們與氫氣分子之間的結合較弱，因而儲氫量仍受到限制。多孔材料與氫氣分子之間的結合可通過孔表面功能化來增強，比如在孔表面引入異質原子。但是，多孔碳中氧含量對儲氫性能的影響尚不清楚。雖然有些相關研究，但是結論不盡相同。另外，目前也沒有研究證明孔徑相近的不同多孔碳材料中含氧量的作用。

【成果介紹】

近日，英國諾丁漢大學的Robert Mokaya（通訊作者）等人制備了具有高比表面積、高微孔量以及相近孔徑的富氧多孔碳材料，并研究了它們的儲氫性能。研究成果發表在Nature Communications上，題為“Oxygen-rich microporous carbons with exceptional hydrogen storage capacity”。研究中，分別采用醋酸纖維素（簡寫為CA，其O/C原子比為0.93）和纖維素作為原料，首先在250^oC下進行了水熱碳化（HTC），以便最大化碳產量同時保持高的含氧量。HTC處理得到無定形碳（簡稱為CA-hydrochar）后，在不同溫度下進行活化處理得到最終的活性碳材料（簡稱為CA-4T，其中4表示活化處理時KOH/C的比例，T表示活化溫度），即富氧多孔碳材料。結果表明，以醋酸纖維素作為原料得到的活性碳材料含氧量更高（18-23wt%）。根據拉曼測試，該方法制備得到的富氧多孔碳材料石墨化程度很低。另外，研究人員表征了多孔碳材料的孔結構。值得注意的是，多孔碳材料的比表面積和孔體積都較大，同時保持了較高的微孔率（92%）。這是目前活性碳材料中的最高值。與其他原料制備的活性碳材料進行了比較，結果表明，除了富氧特性，醋酸纖維素作為前驅體制備得到的多孔碳材料具有更高的比表面積和微孔率。最后，他們研究了低溫且不同壓力下的儲氫性能，并與典型金屬骨架材料的儲氫性能進行了比較。在-196^oC溫度和20 bar的壓力下，富氧多孔碳材料的儲氫總質量分數為8.1 wt%、飽和質量分數為7.0 wt%；當壓力為30 bar時，總質量分數達8.9 wt%。上述質量分數換算成體積分數，分別是44 g l^-1（壓力20 bar）和48 g l^-1（壓力30 bar）。他們還研究了室溫下的儲氫性能和等溫吸附熱，進一步驗證含氧量對氫氣吸附的作用。富氧多孔碳材料在室溫下的儲氫量大于商用材料（AX21）的儲氫量。富氧多孔碳材料的等溫吸附熱大于10kJmol-1，大約是目前典型活性碳的2倍。

【圖文導讀】

表1 醋酸纖維素水熱碳化得到的CA-hydrochar以及活性碳材料（CA-4T）的元素分析

圖1 活性碳材料結晶性的表征

以醋酸纖維素為前驅體得到的活性碳材料（CA-4T）的拉曼光譜。

圖2活性碳材料的孔結構表征

（a）氮氣等溫吸附曲線；（b）對應的孔徑分布曲線。

表2 活性碳材料的結構特征和氫氣吸附量

圖3 活性碳材料含氧官能團及其性質的表征

CA-hydrochar和活性碳材料（CA-4T）的（a）IR光譜和（b）XPS圖譜。

圖4活性碳材料富氧特性的驗證

CA-hydrochar和活性碳材料（CA-4T）的C 1s和O 1s的XPS圖譜。

圖5活性碳材料富氧特性的進一步驗證

活性碳（CA-4T）隨溫度變化的（a）CO₂和（b）CO的脫附曲線。

圖6活性碳材料的儲氫質量分數

溫度為-196^oC時，不同壓力下，活性碳（CA-4T）的儲氫總質量分數以及飽和質量分數。

圖7活性碳材料與典型金屬骨架材料的儲氫性能比較

活性碳（CA-4600和CA-4700）以及典型金屬有機骨架材料（NOTT-112、NU-100、MOF-210）的儲氫體積分數。其中PD指堆積密度，CD指結晶密度。

圖8 室溫下儲氫容量以及氫氣吸附的等溫吸附熱

活性碳材料（CA-4T）與商用活性碳材料（AX21）的儲氫容量：（a）飽和質量分數（25^oC下）；（b）等溫吸附熱與儲氫量之間的關系。

【小結】

本文通過水熱碳化醋酸纖維素，再經過活化得到富氧多孔碳材料。它具有高的表觀比表面積（3484 m²g^-1），其中92%來自于微孔，其中只有很少部分孔的孔徑大于20?。IR和XPS證明了含氧官能團（COOH、C-OH、O-C=O）的存在。與其他原料（比如纖維素、木質素、木屑、淀粉等）制備得到的碳材料相比，富氧特性和高微孔率是醋酸纖維素得到的多孔碳材料的特性。由于高比表面積、高微孔率以及富氧特性，多孔碳材料展現出優異的儲氫性能。該多孔碳材料的儲氫容量刷新了當前多孔碳材料儲氫量的記錄，并超過了所謂的活性碳儲氫容量的上限。該研究為水熱碳化路線中前驅體的作用提供了新觀點，并且驗證了富氧特性對多孔碳材料儲氫性能的好處；還為碳材料用于儲氫開啟了新的研究方向。

文獻鏈接：Oxygen-rich microporous carbons with exceptional hydrogen storage capacity（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01633-x）

本文由材料人編輯部maggie編輯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。?

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