天師大孫學良Nano Energy：鋰離子電池正極循環性能的重要提升–LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料上Al2O3 和LiAlO2包覆層的作用

【引言】

隨著對高能量密度和高功率密度鋰離子電池需求的不斷增長，高性能正極材料在電動汽車和混合動力汽車中的應用受到了極大的關注。在各種正極材料中，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料表現出了多個優點，如低成本、高容量、良好的循環穩定性和安全性能。在這一體系中，富鎳的層狀LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）有著優異的極小溫度依賴性的鋰離子擴散能力，是一種高電位正極材料。因此，NCM被認為是應用在高性能電池中最有前景的正極材料之一。然而，它在高截止電壓下的較差的倍率性能和循環性能嚴重阻礙了其進一步的商業化。

【成果展示】

近日，天津師范大學孫學良教授課題組在Nano Energy發表了題為“Significantly Improving Cycling Performance of Cathodes in Lithium Ion Batteries: The Effect of Al₂O₃ and LiAlO₂ Coatings on LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂”的研究論文，成功設計出了一種NCM正極的超薄鋰鋁氧化物（LiAlO₂）涂層，與Al₂O₃相比，它能明顯提升NCM在高截止電壓4.5/4.7 V下的性能。研究表明，包覆有LiAlO₂的NCM能在每次循環衰減0.078%、循環350次后，保持超149 mA h g^-1的可逆容量。而且LiAlO₂涂覆的NCM表現出了比Al₂O₃涂覆的NCM更高的倍率性能。

【圖文導讀】

圖1 XRD圖像

(i) NCM, (ii)Al-O-1, (iii)Li-Al-O-1, (iv)Al-O-4, (v)Li-Al-O-4, (vi)Al-O-6, (vii) Li-Al-O-6

注：文中將摩爾濃度分別為0.125,0.25,0.60,1.25,2.5和12.5 mol% LiAlO₂所涂覆的正極材料標記為Li-Al-O-1，2，3，4，5，6；同理，Al-O-1,2,3,4，5，6分別代表不同摩爾濃度的Al₂O₃所涂覆的正極材料。

圖2? Al-O-4和Li-Al-O-4的XPS圖譜及擬合結果

（a）原始的XPS測量圖譜；（b）鎳的圖譜；（c）鈷的圖譜；（d）錳的圖譜；（e）鋰的圖譜；（f）鋁的圖譜.

圖3? SEM圖像

(a)NCM， （b）Al-O-2, (c)Li-Al-O-2, (d)Al-O-4, (e) Li-Al-O-4, (f) Al-O-5,? (g) Li-Al-O-5, (h)Al-O-6, (i)Li-Al-O-6

圖4?? Al-O-4和Li-Al-O-4的EDS能譜圖比較

圖5? Al-O-4和Li-Al-O-4的HRTEM圖像

（a）Al-O-4，（b）Li-Al-O-4

圖6? 電化學性能測試

（a）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的初始充放電曲線；

（b,c,d）在0.1mV s^-1的掃描速率下的電流電壓曲線比較。

圖7? 電化學性能測試

（a,b,c）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的恒流放電曲線；

（d）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的電化學極化電壓曲線。

圖8? 電化學性能測試

(a) 電壓范圍為2.7–4.5V vs.Li/Li⁺，在0.2C(50mA g^-1)速率的條件下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循環性能；

（b）電壓范圍為2.7–4.5V vs.Li/Li⁺，25-750mA g^-1的范圍，不同電流密度下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的倍率；

（c）電壓范圍為2.7–4.7V vs.Li/Li⁺，電流密度為0.2C，NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循環性能；

（d）電壓范圍為2.7–4.7V vs.Li/Li⁺，25-750mA g-1的范圍，不同電流密度下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的倍率；

（e）2.7–4.5V vs.Li/Li⁺的電化學窗口，NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循環性能的比較。

圖9? CV曲線

（a,b,c）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2在不同掃描速率下的電流電壓曲線；

（d）電流極值i_p和掃描速率的平方根v^1/2的關系。

圖10? NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的Nyquist 圖及擬合數據

（a）第1次循環；

（b）第30次循環；

（c）等效電路圖

【總結】

本項研究成功設計了增強離子傳導性的超薄鋁酸鋰薄膜，通過溶膠凝膠過程涂敷在NCM正極材料上，并以非離子導電Al₂O₃界面涂層為對比，對其性能進行了研究。這兩類涂層都有一定的局限性，如結構不穩定、金屬離子的溶解和電解質的分解。然而，和Al₂O₃涂層相比，可控的超薄LiAlO₂涂層在提升NCM正極材料的循環穩定性和倍率性能方面更加有效。這要歸因于平均放電電壓的穩定，特別是在高截止電壓和電流密度下。因此，這項研究表明了鋰離子導電薄膜的利用為構建高性能正極材料提供了機會。

文獻鏈接：Significantly Improving Cycling Performance of Cathodes in Lithium Ion Batteries: The Effect of Al2O3 and LiAlO2 Coatings on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （Nano Energy,2017,DOI: 10.1016/j.nanoen.201711010）

本文由材料人編輯部曾祥天編輯，黃超審核。

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