JACS：氮配位雙金屬位點的設計—一種穩定的用于酸性氧還原反應的無鉑催化劑

【引言】

由于高能量轉換效率和環保特性，聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）在汽車和其他裝置中具有潛力。然而，鉑（Pt）作為催化陰極氧還原反應（ORR）的主要元素，其成本是PEMFC電力系統的主要成本負擔。考慮到功率密度是影響PEMFC車輛成本的關鍵因素，具有ORR催化性能的Pt基催化劑的非替代物是實現PEMFC廣泛應用的挑戰。假定堿性環境更有利于Pt取代，銀、過渡金屬氧化物、金屬氮碳（MNC）材料（M = Co，Fe，Ni，Mn等）和無金屬氮碳材料已經實現了比商業Pt / C更優異的催化性能。由于酸性PEMFC具有比堿性PEMFC更好的功率密度和穩定性，更接近于大規模工業化，在酸性電解質中開發替代Pt基催化劑材料是汽車實現零排放有前途的途徑。

【成果簡介】

近日，在西安交通大學常春然副教授和中國科技大學吳宇恩教授（共同通訊作者）帶領下，清華大學、武漢理工大學、西安交通大學、山東大學和加拿大皇后大學合作，構建了含有卟啉樣Fe-Co雙重位點（Fe，Co）/ N-C的中空碳衍生材料的主客體設計，成功合成了一種在N摻雜多孔碳上嵌入Fe-Co雙重位點的電催化劑，并比較了其和商業Pt/C在O₂飽和的0.1M HClO₄溶液中的ORR活性。Co節點（主體）與吸附的Fe離子（客體）在有限的金屬有機框架（MOF）內鍵合。Zn /Co雙金屬（MOF）由Co ²⁺和Zn ²⁺配位形成類似方鈉石和2-甲基咪唑（ZIF-8結構）構成，其作為主體，將FeCl₃分子包封在腔內。為了緩解由ZIF窄孔徑引起的擴散阻力，實驗采用雙溶劑方法將鐵鹽全部固定在MOF孔內。該催化劑在酸性電解質中展示了氧還原反應的活性。相關成果以題為“Design of N-Coordinated Dual-Metal Sites: A Stable and Active Pt-Free Catalyst for Acidic Oxygen Reduction Reaction”發表在了Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】
圖1.（Fe，Co）/ N-C催化劑的制備

（A）（Fe，Co）/ N-C催化劑的制備；

（B）（Fe，Co）/ N-C催化劑的TEM；

（C）（Fe，Co）/ N-C催化劑HAADFSTEM；

（D）（Fe，Co）/ N-C的HRTEM；

（E）放大的（Fe，Co）/ NC的HAADF-STEM，顯示Fe-Co雙位點占主導地位；

（F）在E圖的放大區域獲得相應的強度分布圖；

（G）Co，Fe和N的相應EELS映射。

圖2.XAFS光譜探測了催化劑的電子結構和配位環境

（A）（Fe，Co）/N-C和FePc的Fe L-邊XANES光譜。

（B）在298K測量（Fe，Co）/N-C和具有光譜分量的配件的實驗57Fe穆斯堡爾透射光譜。

（C）Fe SAs /N-C，Co SAs /N-C和（Fe，Co）/N-C的N K-邊X射線譜。

（D）（Fe，Co）/N-C（黑色虛線）的K邊-XANES實驗光譜與用所示結構（實心紅線）計算的理論光譜之間的比較。

（E）（Fe，Co）/N-C的相應Fe K-邊EXAFS配件。

（F）Fe-Co雙重站點的建議架構。

圖3.（Fe，Co）/N-C催化ORR反應的研究

（A）掃描速率為10mVs^-1，轉速為1600轉/分鐘的O₂飽和的0.1M HClO₄中Pt/C，Co SAs/N-C，Fe SAs /N-C和（Fe，Co）/N-C的RDE極化曲線。 插頁：不同催化劑的起始電位；

（B）不同催化劑的半坡電位和動力學電流密度的比較；

（C）來自RDE極化曲線的相應Tafel圖；

（D）電子轉移數（n）（頂部）和H₂O₂產率（底部）；

（E）（Fe，Co）/N-C催化劑在掃描電壓范圍在0.6 to 1.0 V (vs RHE) ，O₂飽和的0.1M HClO₄下循環5000圈前和后的RDE極化曲線；

（F）（Fe，Co）/ N-C在0.5V（vs RHE）下對CO的耐受性及與Pt/C（20％）催化劑的對比。在200s內將CO（流速：100mLs^-1）注入電解質（100mL）中并停止500s。

圖4.O₂解離途徑的能量概況

（A）Fe SAs / N-C的O₂解離途徑的能量圖，插入了初始狀態（IS），過渡狀態（TS）和最終狀態（FS）的側視圖和頂視圖；

（B）Co SAs / N-C的O₂解離途徑的能量圖，插入了初始狀態（IS），過渡狀態（TS）和最終狀態（FS）的側視圖和頂視圖；

（C）Fe SAs / N-C的OOH解離途徑的能量圖，插入了初始狀態（IS），過渡狀態（TS）和最終狀態（FS）的側視圖和頂視圖；

（D）Co SAs / N-C的OOH解離途徑的能量圖，插入了初始狀態（IS），過渡狀態（TS）和最終狀態（FS）的側視圖和頂視圖。

【小結】

該團隊展示了酸性條件下在氮摻雜的碳中嵌入的Fe-Co雙位點產生ORR的活性位點。（Fe，Co）/N-C催化劑表現出優異的氧還原反應性能，具有與商業Pt/C相當的起始電位（Eonset, 1.06 vs 1.03 V）和半波電位（E1/2, 0.863vs 0.858 V）。密度泛函理論計算揭示了雙位點對于O-O的激活是有利的，這對于四電子氧還原是關鍵的。H2 /空氣燃料電池的功率密度和長期穩定性測試證實了其存在縮短非貴金屬與商用Pt基催化劑之間差距的潛力。

文獻鏈接：Wang J, Huang Z, Liu W, et al. Design of N-coordinated dual-metal sites: A stable and active Pt-free catalyst for acidic ORR[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017.

本文由材料人編輯部木文韜編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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