東南大學熊仁根教授J. Am. Chem. Soc.：無鉛分子鐵電薄膜中的巨大壓電效應

【引言】

壓電效應，代表了一種非中心對稱晶體材料在施加機械力作用下產生電荷的能力，相反地在外加電場作用下，該類材料也會產生機械應變。從發現時起，這種獨特的機電相互作用使得壓電材料在現代社會中具有了不可替代的地位，在傳感器，執行器，超聲波傳感器等應用中賦予了巨大的潛力。隨著時代的發展，下一代柔性可穿戴集成器件將壓電/鐵電材料的趨勢引向薄、輕、柔、低成本和生物相容性材料。在這方面，高加工溫度，結構剛性和大面積薄膜加工成本高的鉛基和無鉛無機陶瓷都面臨著巨大的挑戰。相比之下，由于處理溫度低、機械靈活性、重量輕、無毒性、生物相容性好、易于制膜等優點，分子壓電技術突顯出來，有望推動壓電器件的創新。

【成果簡介】

近日，南京東南大學生物電子學與物理科學研究中心熊仁根教授（通訊作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Large Piezoelectric Effect in a Lead-Free Molecular Ferroelectric Thin Film ”的文章。報道一種單分子的無鉛鐵電三甲基胺三溴化錳（II）二元體系，在極軸處具有高達112 pC/ N的d₃₃壓電系數（極化方向與外力方向相同）遠超出了大多數分子鐵電材料（d₃₃大多小于40 pC/N）和典型的單組分壓電陶瓷BTO（壓電系數90 pC/N）。更顯著的是，TMBM-MnBr₃薄膜的局部有效壓電系數與其塊狀晶體相當。就鐵電性而言，屬于低矯頑電壓，結合多軸特性，確保了其壓電薄膜的可行性應用。

【圖文導讀】

圖1. TMBM-MnBr₃在（a）鐵電相和（b）順電相中的結構的堆積視圖

顯示了有機TMBM陽離子的晶體結構的相似性和取向狀態的差異。

圖2. 差示掃描量熱法（DSC）測定TMBM-MnBr₃的相轉變行為

（a）在加熱 - 冷卻循環中獲得的DSC的溫度依賴性。

（b）介電常數的實部（ε'）的溫度相關數據（ε=ε'-εε''，其中ε''是ε的虛部）。

（c）溫度依賴的SHG強度。

（d）TMBM-MnBr₃的壓電系數（d₃₃）作為頻率的函數。

圖3. ?1×1μm²的區域中進行高空間分辨率矢量PFM分析

如圖3所示，我們可以看出，四種疇周期排列形成人字形圖案，其中兩個分量的各種幅度強度和相位差表現出這些區域中不同的偏振方向。 這些偏振方向將形成彼此不同的角度，諸如180°、53°、127°、45°、135°、26°和154°。TMBM-MnBr₃薄膜在1×1μm2面積上的垂直和橫向PFM相（a，c）和振幅圖像（b，d）。（e）比較TMBM-MnBr₃和PVDF（2V）的膜的PFM共振峰。（f）比較用PFM測量的局部壓電響應。 數據是針對宏觀的d₃₃繪制的，以顯示線性依賴性。 （插圖）TMBM-MnBr₃的局部壓電響應作為直流偏置電壓的函數。

圖4. 具有反向直流偏壓的箱盒圖案寫在膜表面上，其可視化域切換過程

每行中的面板按順序排列：表面的地形圖像（左），垂直PFM振幅圖像（中）和相位圖像（右）。

（a）初始狀態。

（b）在正偏壓為+ 10V的第一次偏振切換之后。

（c）在偏壓為-10V的較小區域內進行第二次偏振切換之后。⊙和?對應于它們的鐵電極化的反平行方向 面分別向上和向下。

【小結】

本文合成了一種無鉛分子鐵電材料，即三甲基溴甲基銨-三溴化錳的二元體系。在415K的溫度附近，經歷一個特殊的轉變，并在室溫下的單斜晶系空間以及高溫（433K）下的六角空間產生結晶，從而導致在鐵電相中產生6個極軸。通過快速熱處理對分析TMBM-MnBr₃兩相的晶體對稱性，推斷其在180°、53°、127°、45°、135°、26°和154°域具有良好的對稱性，可以推斷出來。它表現出很大的d₃₃壓電系數112 pC/N，這很可能是由于其多軸特征。更重要的是，它也可以在薄膜狀晶體表現出較高的壓電系數，同時，其低極化電壓和多軸性使得TMBM-MnBr₃壓電薄膜易于涂覆在各種基底材料上包括柔性聚合物，透明玻璃，非晶金屬板，由于這些優點和優異的壓電性能，TMBM-MnBr₃在在柔性設備，軟機器人，生物醫學設備的應用中顯示出巨大的潛力。

本文所述的這類分子鐵電體在具有重量輕，柔韌性低的優勢外，還具有較低的聲阻抗，便于環保處理，將為下一代研究工業和醫療應用中的壓電器件開辟新的途徑。

文獻鏈接：Large Piezoelectric Effect in a Lead-Free Molecular Ferroelectric Thin Film（J. Am. Chem. Soc，2017，DOI：10.1021/jacs.7b10449）

本文由材料人編輯部張潤凱編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！