上海交大Angew. Chem.：2D有序介孔結構的MFI型沸石問世

【引言】

沸石是一種重要的催化劑，常用于石化產品以及精細化學品的生產。但是，單一的小孔徑分布（0.4–1.2 nm）限制了它的應用范圍，尤其是大分子的運輸。而有序介孔結構有利于實現高效的物質輸送，也利于提高大分子的形狀選擇性，進而可以拓寬沸石結構的應用領域。過去的十年時間，研究人員已經制備了多種分級的多孔沸石。但是，高度有序介孔沸石的成功制備仍然很少，原因可能是模板分子與沸石框架結構之間的協作有效的自主組織無法很好地實現。目前，已有幾篇關于1D介孔片狀沸石的研究報道，但是當表面活性劑移除后，沸石結構就會坍塌，而關于2D或者3D有序介孔沸石，目前僅有一篇關于2D六方介孔沸石的報道。

【成果簡介】

近日，上海交通大學的車順愛教授和韓璐研究員（通訊作者）等利用模板法，引入特殊的基團，制備了2D有序介孔MFI型沸石（OMMZ），該研究成果以“A Hierarchical MFI Zeolite with a Two-Dimensional Square Mesostructure”為題發表在Angew. Chem.上。研究人員在模板分子的疏水末端引入偶氮苯，在疏水前端引入雙季銨基團，基于π-π結合作用，自組裝形成圓柱狀的裝配單元。此外，疏水中心分布的陽離子基團利于穩定結構以及表面活性劑組裝體與沸石框架之間的匹配。最終在上述作用下，引導形成了2D有序介孔的MFI型沸石。

【圖文導讀】

圖1 不同介孔結構的示意圖

不同空間排列的表面活性劑形成的不同介孔結構示意圖：

（a）1D片狀結構；

（b）2D方形圓柱狀結構

圖2 OMMZ的孔結構和形貌特征

（a）小角XRD圖譜；

（b）普通XRD圖譜；

（c）SEM圖片，表明OMMZ具有八面體形貌結構；

（d-f）不同角度觀察到不同大小OMMZ的SEM圖片（插圖：對應的八面體、縱橫比為1:1以及縱橫比為1.3:1的OMMZ結構模型圖）

（g）N₂吸附-脫附等溫曲線；

（h）孔徑分布曲線。

圖3 OMMZ的結構分析

（a）沿著c軸觀察得到的低放大倍數的TEM圖片；

（b）圖c中晶體對應的SAED圖片；

（c）沿著c軸觀察得到的高放大倍數的TEM圖片；

（d）沿著c軸觀察得到的HRTEM圖片；

（e）圖d中紅色區域對應的介孔結構可能的連接模型；

（f）沿著a/b軸觀察得到的低放大倍數的TEM圖片；

（g）圖h中晶體對應的SAED圖片；

（h）沿著a/b軸觀察得到的高放大倍數的TEM圖片；

（i）圖h中TEM圖片的區域放大圖；

（j）圖i中紅色區域對應的預測結構模型。

圖4重構的3D倒易晶格和對應的OMMZ框架結構

（a,c）分別沿著hk0和h0l/0kl晶面的二維截面；

（b,d）分別沿著c軸和a/b軸觀察的結構模型。

【小結】

本文中，研究人員通過在表面活性劑疏水末端引入偶氮苯，在疏水前端引入雙季銨基團，制備了高度有序介孔的MFI型沸石。表面活性劑的自組裝、介孔結構和沸石框架之間的結構匹配是有序介孔沸石結構形成的關鍵因素。在表面活性劑疏水部分引入特殊的結合（比如π-π堆積、氫鍵結合、共價結合、配位鍵結合等），可以引導形成多種形貌的組裝單元（圓柱形、圓形、多面體等），進而作為構建模塊形成2D/3D介孔沸石結構。研究人員希望他們的發現可以提供一種設計自組裝單元的新視角；并且可以用于直接合成新型的介孔沸石，使其應用在多個領域，比如催化、吸附以及分離。

文獻鏈接：A Hierarchical MFI Zeolite with a Two-Dimensional Square Mesostructure（Angew. Chem., 2017, DOI: 10.1002/ange.201710748）

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