大連理工孫立成教授Adv. Energy. Mater. ：原子級薄層介孔In2O3-x/In2S3橫向異質結材料用于寬光譜響應光電化學水分解

【引言】

當前，能源和環境危機愈演愈烈，當我們詢問路在何方的時候，開發和研究新能源材料用于轉化太陽能，將其以化學能和電能的方式存儲下來，成為極具前景的解決辦法之一。自從1972年Fujishima和Honda在Nature上發表半導體TiO₂用于光電化學水分解的文章以來，四十多年中，光催化和光電催化的研究文章汗牛充棟。然而，就半導體光電催化水分解這個優秀的體系來說，要達到工業化的條件，仍然面臨諸多問題。研究者們在致力于水分解機理探索的同時，也著力于提高半導體的捕光能力、促進載流子分離和提升表面催化效率。簡單來講，調控半導體的帶隙或者構筑合適的半導體異質結，以及負載相應的產氫產氧助催化劑都是通常的研究手段，另外，構建合適的材料形貌尺寸、利用表面等離激元的熱電子效應、考察晶面效應、研究激子模式等等策略也在近年來得到廣泛關注。

【成果簡介】

近日，大連理工大學孫立成教授、侯軍剛教授和中國科學院理化技術研究所林哲帥研究員在Adv. Energy. Mater.上發表最新研究成果“Atomically Thin Mesoporous In₂O_3–x/In₂S₃ Lateral Heterostructures Enabling Robust Broadband-Light Photo-Electrochemical Water Splitting”（ DOI: 10.1002/aenm.201701114）。該文首先合成二維（2D）原子級薄層In₂S₃納米片，然后在氧等離子體中原位氧化生成均一分散的In₂O_3–x，與In₂S₃構成橫向異質結，該復合材料1.23 V處光電流密度較In₂S₃納米片提升了21倍，達到1.28 mA/cm²。通過一系列表征和光電測試分析以及密度泛函（DFT）理論計算，該文認為可以在原子層面深入地理解這種超薄二維材料的界面結。并且，不同氧等離子體處理時間與光生載流子分離和遷移、光電化學水分解性能之間的關系也得以闡述。作者總結了這種材料的幾個特性：超薄二維納米結構具有很大的表面積，可以與電解液進行充分的接觸；氧化處理得到豐富的介孔提供了大量活性位點，有利于活性物種的擴散和氣泡的釋放；富含氧空位的In₂O₃（In₂O_3-x）與In₂S₃構成的橫向異質結具有寬光譜響應的特性，極大提高了In₂S₃的光電化學性能；空穴捕獲實驗、暫態光譜和理論計算都證明了載流子分離和遷移性能得到提高。這個工作指出了用原子級超薄二維橫向異質結材料進行光電化學催化和太陽能轉換的新思路。

【圖文導讀】

圖1：In₂O_3–x/In₂S₃材料合成步驟以及TEM/AFM表征

a. In₂O_3–x/In₂S₃材料合成步驟

b-c. In₂S₃材料TEM和HRTEM圖

d-e. In₂O_3–x/In₂S₃材料TEM和HRTEM圖

f-g. In₂O_3–x/In₂S₃材料AFM圖像及其高度剖面圖（納米片厚約0.6nm）

圖2： In₂O_3–x/In₂S₃材料XPS/EPR/FT-IR/Raman/DRS和N₂等溫吸脫附測試

(i: In₂S₃片材 ; ii: In₂O_3–x/In₂S₃-60s ; iii: In₂O_3–x/In₂S₃-120s ; iv: In₂O_3–x/In₂S₃-180s ; v: In₂O_3–x/In₂S₃-240s)

a. O 1s XPS精細譜

b. S 1s XPS精細譜

c. 電子順磁共振（EPR）譜圖（氧空位信號）

d. 傅立葉變換紅外（FT-IR）譜圖

e. Raman譜圖

f. 固體紫外（DRS）譜圖

g. i號樣與iv號樣的N₂等溫吸脫附測試結果（小圖是iv號樣的孔徑分布圖）

圖3： In₂O_3–x/In₂S₃材料光電化學性能測試

(i: In2S3塊材 ; ii: In2S3片材 ；iii: In2O3–x/In2S3-60s ; iv: In2O3–x/In2S3-120s ; v: In2O3–x/In2S3-180s ; vi: In2O3–x/In2S3-240s)

a. 光電化學線性掃描伏安（LSV）測試- AM 1.5G照射 100 mW cm^?2

b. 光電化學線性掃描伏安（LSV）測試- 可見光照射 λ > 420 nm

c. 光電轉換效率（IPCE）測試-1.23 V vs.RHE

d. ii號樣和v號樣的i-t穩定性曲線-1.23 V vs.RHE AM 1.5G照射

圖4： In₂O_3–x/In₂S₃材料半導體特性測試

(i: In₂S₃塊材 ; ii: In₂S₃片材 ；iii: In₂O_3–x/In₂S₃-60s ; iv: In₂O_3–x/In₂S₃-120s ; v: In₂O_3–x/In₂S₃-180s ; vi: In₂O_3–x/In₂S₃-240s)

a. In₂S₃片材的暫態吸收光譜圖

b. In₂O_3–x/In₂S₃的暫態吸收光譜圖

c. Mott-Schottky曲線

e. 光電化學阻抗譜-1.23 V vs.RHE AM 1.5G照射

圖5： In₂O_3–x/In₂S₃材料能帶結構圖示

（固體紫外測出帶隙；價帶譜測出價帶邊緣；Mott-Schottky曲線測出平帶電位）

圖6： In₂O_3–x/In₂S₃材料態密度及仿真模型

a,d. In₂S₃態密度和模型

b,e. In₂O_3–x態密度和模型

c,f. In₂O_3–x/In₂S₃異質結態密度和模型

圖7： In₂O_3–x/In₂S₃材料結構優勢圖解

【小結】

本文通過氧等離子體原位氧化In₂S₃二維超薄納米片生成存在氧空位的In₂O_3–x納米顆粒，二者構成了橫向異質結從而提升其光電化學性能。這種新的設計理念可以應用于其他薄層二維半導體橫向異質結的構筑，其優點在于，二維薄層材料容易造出更豐富的活性位點；氧等離子體處理引入大量的氧空位所形成的異質結大大提高了母體半導體的光譜響應范圍，尤其對硫族半導體來說，有可能提高其穩定性；橫向異質結構在二維層面發揮作用，極大地促進載流子的分離和遷移，并且很快在表面活性位點處參與反應；原子級層面界面結的形成與研究，為深入研究水分解機理提供了便利。

文獻鏈接：Atomically Thin Mesoporous In₂O_3–x/In₂S₃ Lateral Heterostructures Enabling Robust Broadband-Light Photo-Electrochemical Water Splitting (Adv. Energy. Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701114)

本文由材料人編輯部新人組曹曉虎編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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