Angew.Chem.Int.Ed.：分子支柱法實現COF在GO上的垂直生長

【引言】

近年來，以石墨烯基復合材料來作為儲能材料的能源器件得到了迅猛發展。共價有機框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一種可精確調控孔尺寸的二維多孔材料，具有大的比表面積及離子傳輸通道。通過與石墨烯復合，借助于石墨烯的高電性，石墨烯/COF材料在儲能領域中嶄露頭角。目前所報道的關于石墨烯/COF材料的制備方式多為將COF片層沉積在石墨烯上，或將COF膜平行排列在基底上。然而這種平行堆疊的方式并不能使COF材料的孔結構得到充分利用，進而阻礙了材料離子傳輸性能。

【成果簡介】

近日，于默奧大學Alexandr V. Talyzin教授（通訊作者）帶領的團隊提出一種制備具有高儲能性能COF/石墨烯復合材料的新策略。在該工作中，研究人員通過引入分子支柱的方法，實現了COF-1材料于氧化石墨烯（GO）上的垂直生長。在制備過程中，研究人員首先將1,4-苯二硼酸分子（DBA）共價接枝于GO上，再將之作為COF-1生長的成核位點，得到垂直于基底生長的COF材料。實驗結果表明，若沒有DBA作為分子支柱，COF材料無法實現在GO上的垂直生長，而是平行排列于基底之上。此外，研究人員發現通過調控COF-1合成過程中DBA的用量，可實現對COF-1納米片層厚度的精確調控，進而獲得厚度在3~15nm的納米片。值得一提的是，碳化后的復合材料依然可以保持其獨特的三維結構，并在超級電容器測試中展現出優異的電化學性能，1A·g^-1的電流密度下比容量為160F·g^-1。該成果以題為“A Molecular Pillar Approach to Grow Vertical Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene: Hybrid Materials for Energy Storage”發表在Angew.Chem.Int.Ed.上。

【圖文導讀】

圖1.GO上垂直生長COF-1納米片示意圖

a)DBA共價接枝在GO上

b)利用DBA作為分子支柱實現COF于GO上的垂直生長(v-COF-GO)

c)沒有DBA作為分子支柱時，相同反應條件下，COF平行生長于GO上(COF/GO)

經過碳化后c)v-COF-GO及e)COF/GO形成垂直/水平于RGO的碳納米片

圖2.DBA用量對COF納米片生長的影響

a)DBA:DBA-GO=1:2,只有少量納米片生長于GO表面

b)DBA:DBA-GO=1:1,c)2:1,d)3:1,隨著DBA用量的提高，納米片致密地排列在GO上

e)DBA:DBA-GO=1:4,大量的納米片生成，完全覆蓋住GO表面

h)不同DBA用量下，COF-1納米片具有不同的厚度

i)若沒有DBA作為分子支柱，相同反應條件下，COF-1平行于GO生長形成微米級盤狀形貌

圖3.材料結構相關表征

a)不同DBA用量下，v-COF-GO材料XRD譜圖

b)COF-1、v-COF-GO-3及COF-GO-3 XRD譜圖

c)不同DBA用量下，v-COF-GO材料具有不同比表面積

d)v-COF-GO-3及 COF-1的孔徑分布及孔體積

圖4.碳化后材料形貌及BET表征

a,b)v-CNS-RGO-2 SEM形貌

c,d)v-CNS-RGO-3 TEM形貌

e)CNP/RGO SEM形貌

f)v-CNS-RGO-3及CNP/RGO-3的N₂吸/脫附等溫線

圖5.材料超級電容器性能測試

a)不同DBA用量下制備的v-CNS-RGO作為電極材料在100mv/s下的CV曲線

b)不同DBA用量下制備的v-CNS-RGO不同電流密度下的比電容

c)垂直生長樣品v-CNS-RGO-3和水平生長樣品CNP/RGO-3在不同電流密度下的比電容及1A·g^-1下的充放電曲線

d)v-CNS-RGO-3的循環性能

【結論】

研究人員利用引入分子支柱的手段，實現了超薄COF納米片于GO上的垂直生長。共價接枝于GO上的DBA分子支柱作為成核位點誘導COF材料垂直生長。通過對DBA用量的調控可獲得厚度在3~15nm的COF納米片。此外，碳化后的COF/GO材料仍能夠保持獨特的納米結構，多孔COF材料和高導電RGO協同作用，賦予了復合材料快速的電子傳輸速率，使其在超電測試中展現出優異的電化學性能。該工作所提出的材料結構設計理念為新型雜化材料的制備提供了思路。

【文獻信息】

文獻鏈接：A Molecular Pillar Approach to Grow Vertical Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene: Hybrid Materials for Energy Storage (Angew.Chem.Int.Ed.,2017,DOI: 10.1002/anie.201710502)

本文由材料人編輯部新能源組牛越整理編譯，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！