Nat. Commun.：用于多色噴墨可復用紙中的活性金屬配體配合物的研究

【引言】

近年來，可復用紙由于在環境保護、資源節約等方面具有的天然優勢而備受關注，然而如何在可復用紙上實現保存時間足夠長的多色噴墨打印，這還是一個尚未突破的技術難題，可復用紙的實際應用收到限制。本研究的策略是制作基于由動態金屬-配體配位引起的顏色或者發光開關的可擦寫紙，使用含有不同金屬鹽的水溶液作為油墨，此類紙即可方便地用于多色水噴印，并且噴水可擦寫紙上的打印圖像可以保留很長時間（> 6個月），相比于之前，圖像顯示方面顯示出了很大的進步，可以認為這種類型的可擦寫紙可以作為多色噴墨打印的原型來滿足實際需要。

【成果簡介】

近日，西北工業大學黃維院士，南京郵電大學趙強教授(共同通訊作者)在Nat. Commun.上發表了題為“Dynamic metal-ligand coordination for multicolour and water-jet rewritable paper”的文章。研究并探討了如何利用動態金屬配體相互作用的可逆性來實現可擦寫紙的制備，并突破了目前的限制。研究了含有三聯吡啶配體的聚合物薄膜在濾紙上的涂層，其上可以使用不同的金屬鹽水溶液（MSAS）作為可與配體配位的油墨重復涂覆多色圖像，結果發現打印的圖片可以保留6個月以上，用四丁基氟化銨（TBAF）可以方便地擦除金屬 - 配體配位鍵。通過將水響應型發光鋅絡合物引入成像層中，制造了另一種可以通過使用純水作為墨水來記錄信息的可復寫紙張，水是一種綠色資源，因此開發水噴印可擦寫紙具有重要意義，此應用將是實現具有長保留時間的多色水噴印的有希望的方法。

【圖文導讀】

圖1 多色水噴印的示意圖

圖注：L₁，L₂和L₃即三個三聯吡啶衍生物作為實例，圖中有L₁，L₂和L₃的化學結構，以及的可擦寫紙的打印和擦除過程.

圖2 可擦寫紙的多色和可逆性

（a）可擦寫紙分別添加Fe(NO₃)₃，FeCl₃，FeCl₂，Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，CuCl₂和Zn(NO₃)₂后的反射紫外 - 可見光譜

（b）加入不同金屬鹽所制成的可擦寫紙的照片

（c）在可擦寫紙通過FeCl₂水溶液噴射（書寫）循環，并且用TBAF的CH₂Cl₂溶液沖洗可擦寫紙（擦除）時，在577 nm下的反射率相對于可擦寫紙的循環次數圖

圖3 可擦寫紙的結構和多色印刷

（a）基于L₁的可復寫紙張的四層結構的示意圖

（b）由不同的金屬鹽水溶液作為墨水繪制的花的彩色圖像。比例尺= 1厘米

（c）用FeCl₂水溶液填充的定制黑色墨盒打印的樹木圖像。比例尺= 1厘米

（d）使用分別填充有FeCl₂，Zn(NO₃)₂和Co(NO₃)₂的噴墨墨盒，將先進材料研究所的徽章彩色印刷。比例尺= 1厘米

圖4 發光特性和安全印刷

（a）L₂和Zn（II）配合物在CH₂Cl₂（10μM）中的室溫下的光致發光光譜

（b）L₂和Zn（II）配合物在CH₂Cl₂中發射顏色的照片

（c）使用Zn(CH₃COO)₂水溶液填充的黑色墨盒打印的日光和紫外線下QR碼的圖像

（d）使用三色噴墨打印墨盒填充Zn(CH₃COO)₂，Zn(NO₃)₂和Zn(CF₃SO₃)₂水溶液，在環境光和紫外線下打印出QR碼的彩色圖像。比例尺= 1厘米

圖5 可擦寫紙的水噴射印刷

（a）配合物L₃-Zn在不同濃度下的THF-水混合物中的PL光譜

（b）在可擦寫紙上加水之前和之后的L₃–Zn的發射光譜

（c）基于L₃-Zn的可重寫紙的噴水印刷和擦除過程的示意圖

（d）商購的噴墨打印機在基于L₃-Zn的可重寫紙上，采用水充滿墨水的水噴墨打印。比例尺= 1厘米

【小結】

通過在紙上引入L₁，L₂和L₃ -Zn，使用MSAS甚至純水作為觸發，開發無墨可擦寫紙。由金屬離子和三聯吡啶配體與它們的光物理性質之間的關系，以及對水觸發的動態金屬 - 配體配位鍵解離的機制了解更加深入，實現在一張可擦寫紙上記錄多色信息，圖像壽命長，水噴射可重寫紙也已實現。

粗略估計，此可重寫打印系統成本低，并通過使用標準的甲基噻唑基四唑（MTT）測定三聯吡啶配體和不同的金屬配合物的細胞毒性測量，結果表明，即使在50μM的高濃度下，細胞活力也被評估為> 75％，說明使用的配體和復合物在低毒性范圍內。此外，可重寫材料能通過PEG-PPG-PEG / PEG（眾所周知的無害材料）保護層分離，可進一步提高安全性。此設計原理還可擴展到各種動態的超分子相互作用，以生產先進的可擦寫紙和綠色印刷技術。

文獻鏈接：Dynamic metal-ligand coordination for multicolour and water-jet rewritable paper（Nat. Commun., 2017,DOI: 10.1038/s41467-017-02452-w）

本文由材料人編輯部新人組歐儀編輯，陳炳旭審核，點我加入材料人編輯部。

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