Angew. Chem. Int. Ed.: 簡單浸漬法制備含氧空位的納米薄層FeOOH促進BiVO4光陽極水氧化性能

編輯部實習生 6年前 (2018-01-24) 7576瀏覽

【引言】

BiVO4作為光電化學陽極水氧化材料已經被廣泛研究，包括本文在內的很多課題組，制備BiVO4陽極的方法都參考了2014年Kyoung-Shin Choi組Science文章。BiVO4是一種用于研究水分解很好的n型半導體，其具備諸多優點，比如合適的帶隙（～2.4 eV）可以吸收部分可見光，能帶結構利于水分解的氧化半反應研究，并且它的起始電位比較低。BiVO4陽極理論光電流密度在7.5 mA cm-2 （AM 1.5 G），截至目前，已報道文獻的光電流密度還遠低于這個理論值，主要原因在于BiVO4表面反應動力學較差，載流子分離與輸運也需要進一步提高。很多文獻報道，通過納米結構構筑、元素摻雜和設計異質結，都可以相對提升BiVO4陽極的性能。Fe、Co、Ni的羥基氧化物用來修飾半導體陽極表面的工作也曾有報道，在一定程度上提升了半導體的表面反應動力學。基于以上研究，本文通過結合氧空位用一種簡單的方法來研究如何提升BiVO4陽極的性能。總之，光電化學水分解研究到現在，距離理論值還有一定的距離，研究人員仍在努力。

【成果簡介】

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所畢迎普研究員在Angew. Chem. Int. Ed.上發表最新研究成果“Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO4 Photoanodes for Efficient Water Oxidation”。本文通過一種簡單的溶液浸漬法來生長結晶β-FeOOH，這種超薄的（2 nm），富含氧空位的FeOOH比電沉積生長FeOOH方法更能提升BiVO4陽極的光電流密度，1.23 VRHE 下光電流密度達到了4.3 mA cm-2。通過一系列表征和光電測試分析，該文認為高的光電活性來源于β-FeOOH超薄的結構和豐富的氧空位。薄層結構可以促進空穴遷移、減少表面復合以及增加表面活性位點，豐富的氧空位可以提供額外的驅動力來捕獲空穴，最終促進空穴從FeOOH-BiVO4陽極遷移到電解液參與反應。作者也用比較通用的方法電沉積FeOOH到BiVO4陽極上來與浸泡法對比，結果表明浸漬法制備的FeOOH-BiVO4陽極效果更好。用NaBH4對FeOOH-BiVO4陽極還原后，發現活性得到一點提升，也間接驗證了氧空位確實利于光電流密度的提升。這篇工作給出了一種新的簡便方法來制備薄層產氧助催化劑，與此同時還能產生豐富的氧空位進一步促進活性。

【圖文導讀】

圖1：β-FeOOH-BiVO4光陽極載流子遷移圖示

圖2： β-FeOOH-BiVO4光陽極形貌

  1. BiVO4光陽極SEM圖
  2. β-FeOOH-BiVO4光陽極SEM圖
  3. β-FeOOH-BiVO4光陽極高分辨TEM圖（標尺 5 nm）
  4. β-FeOOH-BiVO4光陽極高分辨TEM圖（標尺 2 nm）

圖3： β-FeOOH-BiVO4光陽極光電化學性能測試

黑線：BiVO4? 藍線：FeOOH(電沉積)-BiVO4? 紅線：β-FeOOH-BiVO4

0.2 M Na2SO4作為電解液 AM 1.5G 100 mW cm-2

  1. 光陽極的J-V曲線（小圖是暗態下J-V曲線）
  2. β-FeOOH-BiVO4光陽極J-t曲線 1.0 VRHE
  3. 光陽極的ABPE（偏壓下光電轉換效率）曲線
  4. 光陽極的IPCE（入射光到電流的轉換效率）曲線
  5. 光陽極的阻抗譜（小圖是β-FeOOH-BiVO4光陽極阻抗譜放大圖）
  6. 光陽極的電荷分離效率曲線

圖4： FeOOH中氧空位圖示

  1. 體相FeOOH中氧空位很少
  2. 超薄β-FeOOH中富含氧空位

圖5： β-FeOOH-BiVO4光陽極氧空位性質

  1. β-FeOOH-BiVO4光陽極XPS Fe 2p精細譜
  2. β-FeOOH-BiVO4光陽極XPS O 1s精細譜
  3. H2O2氧化處理的β-FeOOH-BiVO4光陽極J-V曲線（編號代表處理次數）
  4. O2氧化處理的β-FeOOH-BiVO4光陽極J-V曲線（編號代表處理次數）

【小結】

本文通過一種簡單的浸漬法，在釩酸鉍光陽極上制備得到了厚度僅為2 nm左右的β-FeOOH產氧催化劑，該種方法制備的FeOOH產氧催化劑富含大量的氧空位，對釩酸鉍光陽極的光電流提升非常顯著，高于傳統的電沉積方法制備得的FeOOH產氧催化劑（缺少氧空位）。一系列表征和活性測試也確實證明了這種簡便方法可以得到富含氧空位的β-FeOOH產氧催化劑，作者用雙氧水和氧氣氧化，用硼氫化鈉還原來進一步驗證氧空位的存在和對活性提升的作用。這項工作發現和拓展了一種新穎的方法來簡單制備具高活性的產氧催化劑，幫助半導體陽極提升電荷分離效率，提高表面反應動力學，對于光電水氧化研究的推進是很有意義的。

文獻鏈接：Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO4 Photoanodes for Efficient Water Oxidation（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201712499）

本文由材料人編輯部新人組曹曉虎編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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