中科大&中科院JACS: 雙金屬納米團簇內核調整及其對光學和電化學間隙的非均勻性影響

【引言】

精確調整納米粒子的原子精度是令人興奮和具有挑戰性的，對于調整性質，理解結構 - 性質關聯以及確定納米粒子的實際應用至關重要。一些超小型硫醇化金屬納米顆粒（金屬納米簇）已被證明是精確摻雜的，甚至可以精確地減少保護性的金屬原子。然而，據我們所知，在納米團簇中其他金屬原子保持不變的情況下，核原子的精確添加或減少直到現在還沒有成功。由于核心原子位于內部且受外部結構的屏蔽，這項工作注定具有很大的挑戰性。然而，內核對納米團簇的性質影響極大，因此，對納米團簇內核進行調整對理解金屬納米簇的內核性質相關性頗有幫助。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學楊金龍教授和中科院固體物理研究所的伍志鯤研究員（共同通訊）團隊在Journal of the American Chemical Society期刊上，發表了題為“Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters”的研究論文，作者為解決目前研究中調整金屬納米團簇內核原子的難題，通過仔細選擇具有Pt @ AgAg₁₂Ag @ Ag₁₂（或Pt @ Ag₁₄ @ Ag₁₂）結構的保護性配體成功合成了一種新型納米簇。有趣的是，與先前報道的Pt @ Ag₁₂ @ Ag₁₂結構相比，新型合金納米簇表現出類似的吸收（包括光學間隙），但具有不同的電化學間隙。作者通過一系列實驗證實核自動調整不會實質性地改變電子結構，但顯然影響Pt @ Ag₁₂核上的電荷，從而導致了電化學間隙差異較大的現象。

【圖文導讀】

圖1?Ag₂₆Pt納米簇的X射線結構

?配色方案：藍色，Pt； 紅色，Ag；黃色，S；粉紅色，P；深灰色，C；白色，H。

圖2?Ag₂₆Pt和Ag₂₄Pt納米簇結構的示意圖

配色方案：綠色，Pt；紅色，淺綠色和藍色，Ag；黃色，S； 粉紅色，P； 為了清楚起見，省略了所有碳原子和氫原子。

圖3 納米團簇的表征

Ag₂₆Pt和Ag₂₄Pt納米團簇的紫外/可見/近紅外吸收光譜（a）以及Ag₂₆Pt（b）和Ag₂₄Pt（c）的差示脈沖伏安法曲線（DPV）。 圖（b）中-1.1V的氧化還原波歸因于剩余的O₂，其沒有被脫氣完全除去。

圖4 納米團簇軌道電子密度圖

Ag₂₆Pt納米簇（a-e）和Ag₂₄Pt納米簇（f-j）的HOMO，HOMO-1，HOMO-2和LUMO，LUMO + 1的電子密度圖。

【小結】

這項工作不僅提供了調整金屬納米團簇的新策略，而且揭示了內核變化不一定以均勻的方式改變光學和電化學間隙，這對于納米顆粒的結構-性質相關性具有重要意義。

文獻鏈接：Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters. (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12083)

本文由納米材料組Jing供稿，材料牛編輯整理。

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