材料人報告|近一年納米領域的突破進展

【前言】

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10~100個原子緊密排列在一起的尺度。納米技術基礎理論研究和新材料開發等應用研究都得到了快速的發展，并且在傳統材料、醫療器材、電子設備、涂料等行業得到了廣泛的應用。在產業化發展方面，除了納米粉體材料在美國、日本、中國等少數幾個國家初步實現規模生產外，納米生物材料、納米電子器件材料、納米醫療診斷材料等產品仍處于開發研制階段。2010年全球納米新材料市場規模達22.3億美元，年增長率為14.8%。

納米技術作為一種最具有市場應用潛力的新興科學技術，其潛在的重要性毋庸置疑，一些發達國家都投入大量的資金進行研究工作。如美國最早成立了納米研究中心，日本文教科部把納米技術，列為材料科學的四大重點研究開發項目之一。在德國，以漢堡大學和美因茨大學為納米技術研究中心，政府每年出資6500萬美元支持微系統的研究。在國內，許多科研院所、高等院校也組織科研力量，開展納米技術的研究工作，并取得了一定的研究成果。為此，材料人為您精選了近一年納米領域的突破性進展。

【提要】?

一、日本科學家成功合成超難結構有機碳納米帶突破跨越60年的難題

在1991年發現碳納米管（CNTs）之前，就有科研工作者提出了僅由熔融苯環構成的帶狀化合物或碳納米帶。例如，作為理論研究的假設分子，在1954年的文獻中,有研究者發現并提出了之字形CNT的最短帶段環己烯。雖然曾經有很多科研團隊的研究對象是環己烯及其衍生物，但是對這種之字形納米帶的合成嘗試均尚未成功。對于包含完全融合的邊緣共享苯環的閉環的碳納米管的合成,也已經是從事有機化學研究的科學工作者們難以探索的目標。日本名古屋大學Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授通過迭代Witting反應合成環戊烯異構體CNT帶段，然后再由鎳介導的芳基-芳基偶聯反應來合成包含完全融合的邊緣共享苯環的閉環的碳納米管。通過X射線晶體學證實該合成物具有圓柱形帶結構，并且通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和拉曼光譜研究以及理論計算闡明了其基本光電特性。同時，研究者提出該分子具有用作制備結構定義良好的碳納米管的潛在可能。?

文獻鏈接: Synthesis of a carbon nanobelt (Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aam8158)

二、利用碳納米管打造世界最小晶體管

隨著硅晶體管的減小，計算速度也得到很大提高，但對目前發展的硅晶體管而言，已經接近了它的極限尺寸。要想進一步設計微型晶體管，就要嘗試減小其組件的尺寸。對于半導體電子設備線路的研究，最大的挑戰在于要減小晶體管線路使其所用部件尺寸縮減至40 nm。因此研究者們嘗試將碳納米管應用于晶體管中，而主要的困難則是要提高性能，同時目前納米管晶體管尺寸在100納米左右，較硅晶體管要大。IBM研究中心曹慶等人研制出最小的P通道碳納米管晶體管，尺寸僅40 nm。基于一個半導體性的碳納米管，所占據的空間小于硅晶體管的一半，卻表現出相當高的歸一化電流密度，在低的供給電壓0.5 V，亞閾值擺幅85 mV/dec下，電流密度高于0.9 mA/μm。此外，在超負荷運算工作下，基于高密度納米管陣列線路制備的晶體管較最佳集成的硅電子設備能傳輸更高的電流。?

文獻鏈接：Carbon nanotube transistors scaled to a 40-nanometer footprint（Science，2017，DOI:10.1126/science.aan2476）

三、半導體納米線材料重大進展

半導體納米線因其優秀特性而廣泛用于微電子，光電子，光伏電等方面。而目前工業界納米線的制造采用的是一種自上而下的方式，即通過傳統半導體工藝刻蝕出所需尺寸的納米線。但這種工藝過程復雜，所需環節較多，成本較高。

而另一種自下而上的基于汽液固相生長方式因其經濟性受到了廣泛關注與研究。然而在合成過程中，由于影響納米線生長的因素較多并且尺度太小，因此造成了研究納米線生長熱平衡過程中原子行為的困難。而掌握元素在納米線生長過程中的行為尤其是復雜結構三元納米線尤為重要，因為這是納米線可控性合成的前提，而針對不同的應用，所合成的納米線需要不同的特性。因此學者和科學家在該領域進行了深入的研究。

悉尼大學鄭榮坤副教授團隊成員克服了半導體納米線的原子級別成分探測的難題，通過使用三維原子探針技術和第一性原理計算在原子級別，揭示并解釋了III-V族 InGaAs納米線形貌和元素成分的演變過程。其研究表明InGaAs納米線自發形成殼層結構，其中In富集在殼層，Ga富集在中心核層。同時In向殼層擴散與Ga向中心核層擴散導致中心核層從六邊形向Reuleaux三角形轉變。另外不規則六邊形殼層在{112}A和{112}B上存在不同生長速度。該研究將為半導體納米線的生長調控提供研究基礎。

文獻鏈接：3D Atomic-Scale Insights into Anisotropic Core-Shell-Structured InGaAs Nanowires Grown by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition?(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701888)

四、開拓納米材料合成新方法

液態金屬是指一種不定型金屬，液態金屬可看作由正離子流體和自由電子氣組成的混合物，液態金屬也是一種不定型、可流動液體的金屬。室溫液態金屬具有許多有趣的表面和體積特性，使他們廣泛用于包括柔性電子器件和微流體等各種工程應用中。鎵基共晶合金如EGaIn（含鎵和銦），鎵銦錫合金在室溫下為液體，無毒，并且是以金屬鍵結合在一起。與分子和離子液體不同，液態金屬很少用作反應溶劑。皇家墨爾本理工大學Kourosh Kalantar-zadeh、Torben Daeneke研究指出雖然二維（2D）氧化物在電子和其他技術中具有廣泛的應用，但是許多氧化物通過常規方法不容易合成2D材料。該團隊使用無毒的共晶鎵基合金作為反應溶劑，并將合金化的所需金屬加入到熔體中。在熱力學角度上，預測了自限界面氧化物的組成。同時，無論是在基底上還是在懸浮液中都將表面氧化物作為2D層分離，實驗發現其能夠產生出非常薄的亞納米級的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。基于液態金屬的反應路線可以用于產生以前不能用常規方法獲得的2D材料，將室溫液態金屬作為低維度氧化物納米材料合成的反應環境為獲取2D材料的方法又添一利器。

文獻鏈接：A liquid metal reaction environment for the room-temperature synthesis of atomically thin metal oxides（Science,2017,DOI:10.1126/science.aao4249）

五、首次實現納米棒超晶格結構對稱性的可控設計?

隨著納米技術的快速發展，納米顆粒自組裝在生物鑒定、光電器件、太陽能電池等領域展示出了卓越的性能。因此，在過去的20多年里，各位科學工作者對納米顆粒自組裝進行了深入研究，在實現低缺陷密度、大面積及組裝過程可控方面均取得了巨大的進步，但組裝結構設計還面臨很大的挑戰。組裝對稱性調控作為結構設計中最重要的一個環節，可實現超晶格的多樣化，豐富納米材料的功能性應用。一般而言，由于形狀互補性，組裝結構對稱性受到組裝單元的形貌限制。因此，探索一種新的合成方法，滿足組裝動力學過程中組裝單元間的復雜力平衡和熱力學最小原理的要求，突破形狀依賴的組裝結構對稱性的限制，成為亟待解決的問題。研究人員通過引入一種新概念的主導控制力，首次實現了金納米棒（GNRs）的四方對稱性組裝，一舉突破了一直以來八面體金棒只能是形狀依賴的六方對稱結構的實驗結果。這一結果也在八面體銀和鈀納米棒上得到了實現，展示了這種方法的普適性。多尺度模擬計算進一步揭示這種控制力主導了非形狀依賴的組裝過程，并很好的解釋了四方對稱比六方對稱具有更高的熱力學穩定性的實驗結果。這種方法對不同納米顆粒的組裝具有指導性意義，開辟了實現多種可設計、可控組裝結構的新途徑。

文獻鏈接：Symmetry control of nanorod superlattice driven by a governing force (Nat. Commun. , 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01111-4)

六、納米力學測量成像取得重要進展

作為新型交叉領域，納米力學旨在研究納米尺度下物理對象（系統）的基本力學特性，是納米摩擦學、納米流體學與納米機電系統等領域的重要研究內容，為納米器件（系統）的設計與制造提供理論支持。納米力學研究有助于在細胞、分子層面上揭示疾病產生機理，指導新藥的篩選與研發。而納米力學測量有助于揭示材料在納米尺度下的特殊力學性質，推進新型高性能材料的研究。

謝暉教授研究組提出了磁驅峰值力調制原子力顯微鏡納米力學成像新方法，并以此自主研發了新型成像系統。該方法將單探針的模量測量范圍拓寬到4個數量級以上，高出現有同類方法2個數量級，解決了多組分、大模量跨度復合材料的納米力學特性掃描成像的難題；首次實現了目前商用最軟探針（6 pN/nm）在液體環境中的峰值力調制，解決了液體環境中極軟材料納米力學特性掃描成像的難題。成果為多環境下納米材料、生物材料、尤其是多組分材料的納米力學測量成像提供了方法、技術與系統支撐，將為下一代原子力顯微鏡納米力學測量成像提供一種新的方法。

文獻鏈接：Broad modulus range nanomechanical mapping by magnetic-drive soft probes（Nature Communications，2017，DOI:10.1038/s41467-017-02032-y）

七、在貴金屬納米鑄造上的突破性進展

自上個世紀九十年代，有序介孔二氧化硅的發現至今，介孔材料因其在生物傳感、分離、吸附、催化等領域廣泛的應用前景而吸引了研究人員濃厚的興趣。以有序介孔材料為模板，通過前驅體的填充、還原、去模板化等‘納米鑄造’工藝，可以獲得各種有序孔納米晶材料，包括金屬氧化物，金屬及合金等。然而，時至今日，與納米晶在自由溶液體系中成功實現其控制合成不同的是，通過納米鑄造的辦法，在介孔通道的受限空間內調控金屬納米晶的生長仍是個巨大挑戰。這是由于金屬在二氧化硅模板內具有較高的遷移能力，導致金屬前驅體的引入及后續還原中抑制產物向介孔模板外遷移成為困難。

西安交通大學方吉祥教授科研團隊通過一種‘軟包裹’的方案，利用分子篩為模板獲得了多種組分、高純、單分散的高質量貴金屬納米結構，成功的解決了貴金屬納米鑄造過程中，產物向介孔模板外擴散這一長期的技術難題。如圖1所示，當金屬前驅體離子在分子篩模板內被還原劑還原成原子的過程中，金屬原子或離子常常會擴散遷移到模板外面，形成在模板外面的生長，而如果將預先填充有金屬前驅體的分子篩模板進入到一種有機溶劑中，金屬前驅體不能溶解進入該溶劑而還原劑分子可以穿過該溶劑進入分子篩中，將分子篩中的金屬離子還原成原子并生長成納米晶。

文獻鏈接：A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures（Nat. Commun. 2018, DOI:10.1038/s41467-018 -02930-9)

本文由材料人Allen供稿，材料牛整理編輯。

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