南京大學金鐘課題組Adv. Funct. Mater.: 核桃狀多核殼結構MnO@NC納米膠囊改善鋰離子電池負極性能

編輯部實習生 5年前 (2018-03-26) 7393瀏覽

【引言】

高能量密度、高穩定性、長循環壽命的鋰離子電池在便攜式電子設備和電動汽車中極具發展前景。由于石墨碳電極理論容量受限，商業鋰離子電池的性能到達瓶頸。備受關注的第IVA族材料、金屬硫化物、金屬氧化物由于其低電動勢值、高理論容量、豐富的儲量和環保特性，成為新一代高容量電極材料。與此同時，限制其發展的一些問題也亟待解決：（1）金屬氧化物電子傳導性較差，不利于鋰離子嵌入/脫出。（2）充放電循環過程中劇烈的體積變化會導致金屬氧化物的粉碎和循環衰減，因此，需要合理的設計和納米復合結構來改善電化學性能。基于金屬氧化物的超細納米結構工程受到廣泛關注，可增加電極-電解質界面的接觸，縮短Li⁺的傳輸距離，釋放脫嵌過程中的結構應力。用金屬氧化物和碳材料整合成組織良好的復合材料是有效的策略之一，碳材料在當中可起到相當的影響：（1）增強導電性（2）防止粉化（3）減少電極/電解質間的邊緣反應。但通常來說，復合電極材料涉及的制備方法和結構控制較為復雜，因此，開發一種更容易和通用的方法，制備均勻包覆金屬氧化物納米顆粒的碳框架，同時具有期望的良好的組成和性能的復合材料仍極富挑戰性。

【成果簡介】

近期，南京大學金鐘教授課題組用“水熱法+熱處理”的方法制備了核桃狀多核殼結構的MnO@NC納米膠囊，在Advanced Energy Materials上發表高水平論文‘Walnut-Like Multicore–Shell MnO Encapsulated Nitrogen-Rich Carbon Nanocapsules as Anode Material for Long-Cycling and Soft-Packed Lithium-Ion Batteries’。聚苯胺(PANI)作為碳前驅體，提供高含量的氮原子摻雜，同時非常利于提高潤濕性和導電性、有效抑制MnO納米顆粒的聚集和粉化。具有均勻分散的MnO納米顆粒和導電碳殼協同優勢的MnO@NC納米膠囊表現出顯著的鋰儲存性能。商用LiFePO₄正極和MnO@NC負極的軟包裝全電池顯示出優異的靈活性和循環穩定性。

【圖文導讀】

圖1. MnO@NC納米膠囊制備過程及形貌表征

a) MnO@NC納米膠囊制備過程：

（1）首先通過含有KMnO₄，Mn（NO₃）₂和聚苯胺的溶液合成Mn₃O₄ @ PANI納米膠囊。

（2）將制備好的Mn₃O₄ @ PANI納米膠囊在N₂氣氛中熱處理制備MnO@NC納米膠囊。在煅燒期間，將Mn₃O₄納米顆粒還原成MnO納米顆粒，并將PANI殼體碳化成N摻雜碳納米膠囊；

b)中間產物Mn₃O₄ @ PANI納米膠囊在SEM下呈現不規則形貌；

c-d)熱處理后得到的MnO@NC納米膠囊粒徑變小, mapping圖示中可見C/N/O/Mn均勻分散的MnO@NC ；

e-g)MnO@NC納米膠囊在透射電鏡下直徑d≈15 nm，均勻封裝在C層內（呈核桃狀），可以很好地提高電導率和防止MnO顆粒的聚集和破碎。高分辨圖像可見MnO（111）面晶格條紋；

用HCl刻蝕MnO核后，中空氮摻雜碳層厚度約為5nm，證明MnO@NC納米膠囊對MnO封裝均勻。

圖2. MnO@NC納米膠囊XRD衍射圖譜

a)X射線衍射圖譜中，34.9°,40.6°, 58.8°, 70.2°,和73.9°分別對應碳化后的MnO@NC納米膠囊的(111),(200), (220), (311),和 (222)晶面， 20-30°對應氮摻雜的碳殼；

b)拉曼光譜中664cm^-1處可見Mn-O峰位，C層的石墨化程度 Id/Ig=0.91，表明因N摻雜引起了一定的結構缺陷和扭曲。補充信息中還證明了C=C/C-N/C-O/Mn-O-C的存在，解釋了MnO與碳殼之間的連接方式；

c)XPS顯示含有Mn、O、C、N四種元素；

含量分析： C=20.5%,N=1.4%,Mn=58.3%, O=19.8%,與TGA/EDS結果一致；

d)MnO@NC納米膠囊高分辨 Mn 2p XPS 圖譜。

?N的作用：（1）提高電導率（2）增加Li⁺嵌入的活性位點。

圖3.電化學性能測試

a) 2 mV s^?1掃描速度下的0.01-3.0 V 范圍內的CV曲線：

第一圈正掃：0.11V對應反應：MnO + 2Li⁺ + 2e^? → Mn + Li₂O。

0.59V對應SEI， 1.36V對應殘留的高價Mn^3+/4+還原反應。

第一圈負掃：1.35V對應反應：Mn + Li₂O → MnO + 2Li⁺ + 2e^?

在隨后的CV循環中，在0.11V處的還原峰移動到大約0.31V，表明在第一圈鋰化

過程之后SEI層的動力學性能和穩定性得到改善；

b)500 mA g^?¹下的充放曲線：

第一圈：放電容量達到 1139.4 mAh g^?¹，充電容量682.1 mAh g^?¹

放電平臺 0.23V：Mn2⁺/Mn

1^st cycle，1.0和1.8V之間的斜率歸因于Mn氧化成Mn^{2 +}

2^nd cycle，放電平臺由于動力學增強和金屬納米顆粒和Li₂O的形成而轉變為約0.49V；

c)500圈后容量為767 mAhg^-1，高于理論容量756 mAhg^-1：

原因：活化過程，在充放電循環中，Mn²⁺變為Mn⁴⁺；

d)倍率性能：

5000mAg^-1時 358mAhg^-1，當電流密度回到500mAg^-1時，容量回復到658 mAhg^-1。

這表明MnO @ NC納米膠囊由于超細MnO核心和導電碳納米殼的協同作用有利于Li ⁺順利地插入/脫出。

圖4.循環穩定性測試

循環穩定性好，容量保持率高。1000圈后仍可保有624mAhg^-1，庫倫效率近100%，相比其他MnO基材料來說，性能優越。

圖5.軟包電池的圖示及充放曲線

a-b)軟包電池。圖b.給出了在0.01-3.8V的電壓窗口下85mAg^-1的完整電池的放電/充電曲線。特定容量是基于LiFePO₄的質量計算的，因為全電池是正極限制的。第一圈放電容量127mAhg^-1，充電容量145mAhg^-1。

c-d)全電池循環200圈后比容量60mAhg^-1,展開、彎曲均可點亮LEDs。

【小結】

本文提出了一種簡易的方法制備核桃狀多層核殼結構的MnO@NC米膠囊，在LIB負極材料中應用具有良好的電化學性能， 1000 mAg^?¹下循環1000圈容量為624 mAhg^?¹。MnO@NC米膠囊在軟包全電池中具有良好的穩定性和高柔性。這種優異的電化學性質表明超細金屬氧化物納米顆粒和氮摻雜碳納米膠囊的整合是改善金屬氧化物基負極材料性能的有效方法。這項工作為制備用于長循環LIB的復合電極材料提供了一種簡單可行的方法。

文獻鏈接：Walnut-Like Multicore–Shell MnO Encapsulated Nitrogen-Rich Carbon Nanocapsules as Anode Material for Long-Cycling and Soft-Packed Lithium-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800003）

本文由材料人編輯部新人組蘭祥娜編輯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

標簽：鋰離子電池負極