Adv. Mater：用于固態電池的3D打印電解質

【引言】

固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W. McOwen博士，徐劭懋博士）。

【圖文導讀】

圖一?3D打印固體電解質結構的過程示意圖

圖二?Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末和由它們制成的墨水的性質。

（a）亞微米LLZ粉末的粒度分布圖和（插圖）SEM圖像

（b）沉積油墨的傾斜至≈50°，在沉積后立即證明自支撐油墨的穩定性

（c）LLZ油墨的XRD圖

（d）LLZ油墨的流變學性質圖

（e）三種油墨的流變學數據，通過改變所用溶劑的量來控制粘度

（f）沉積的單層墨水的照片

（g）燒結后具有5-10μm厚度的單層油墨的SEM橫截面圖像

圖三?3D打印的不同結構的LLZ結構示意圖和SEM圖像

（a,c）3D印刷的LLZ微結構示意圖

（d,i）各種結構的SEM圖像

圖四?LLZ結構的電化學表征

（a）在LLZ基底上以堆疊陣列圖案的3D印刷的LLZ柵格之間的Li填充孔的示意圖

（b）3D印刷的LLZ | Li金屬界面（紅線）的橫截面SEM圖

（c）在不同電流密度下的Li | 3D印刷LLZ |鋰金屬電池的直流循環圖

【小結】

本報告中討論的結果表明能夠通過3D打印制造出與其他方法生產性質相同的LLZ固體電解質。使用3D打印得到的電解質具有獨特的有序結構，這與傳統的制造方法區別很大。傳統的模壓和層壓方法局限于平面幾何形狀和隨機孔隙率。 為了達到不同的結構目的，已經開發了兩種類型的LLZ 3D-可印刷油墨，其中每種都可以通過對油墨組合物進行微小改變來進一步調整。 使用“保形”和“自支撐”油墨，可以創建和探索各種不同的結構，從均勻的薄膜到色譜柱到堆積的“原木小屋”式結構。重要的是要注意，這些油墨組合物不是LLZ獨有的，并且可以用作印刷其他陶瓷材料的起始配方。這些油墨為固體電解質開辟了一個新的領域，其中三維電解質體系結構對電化學和機械性能的影響（即電極/電解質界面接觸，電池阻抗和機械強度）可以被探索和優化，有助于使安全，高能量密度的固態電池成為現實。

文獻鏈接：“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201707132）

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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