南京理工大學曾海波AFM：精準實現Rec.2020標準“最綠”鈣鈦礦發光

【引言】

當前的液晶顯示技術主要采用藍光二極管與綠光、紅光、黃光等發光材料相結合的方案。為了在顯示中真實地還原實物的色彩，實現較廣的色域，這就要求紅、綠、黃等熒光材料具有很高的色純度，具體要求是相應的發光光譜要有盡可能窄的半高寬。現如今基于InGaN藍光芯片的白光二極管中，綠光和紅光的最優選擇分別是β-SiAlON:Eu²⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺，其中K₂SiF₆:Mn⁴⁺擁有非常尖銳的發光光譜，峰位位于630 nm左右，是非常理想的紅色熒光粉。然而，β-SiAlON:Eu²⁺的半高寬達到50 nm，限制了整體的色域，不利于更高清的顯示。

實際上，除了色純度，還有一個經常被忽略但是至關重要的要求，那就是精準的紅、綠、藍三基色發光峰位，這對于顯示色彩和人眼感知的效果極為關鍵。

相對于紅光和藍光，人眼的感知系統對綠光顏色的細微變化更為敏感，即使是很微小的色調變化也很容易被人眼區分出來，因此綠光的色調精準程度在顯示中尤為重要。為了規范如何使顯示真實地還原實物的色彩，國際電信聯盟（International Telecommunication Union）推出了Rec.2020標準，該標準指出，綠光在CIE 1931色空間中的坐標越接近（0.170,0.797），就越是理想的綠光。相應地，要達到Rec.2020綠光標準，熒光粉的發光光譜應滿足半高寬小于25 nm、峰位介于525 - 535 nm的雙重要求。可見，尋找到這種理想的綠色熒光材料，對實現新一代高清顯示具有重要的意義。

近幾年，一種新型熒光材料——金屬鹵素鈣鈦礦納米晶，在國際上引起了廣泛的關注。金屬鹵素鈣鈦礦納米晶具有熒光效率高、色純度高、光譜可調并覆蓋整個可見光波段、易合成等優點。其中研究最為廣泛的兩種金屬鹵素鈣鈦礦體系是甲胺基鈣鈦礦（CH₃NH₃PbX₃,X=Cl,Br,I）和銫基鈣鈦礦（CsPbX₃）納米晶。它們在綠光波段的光學性能最佳，在同等制備條件下相比于其他波段熒光效率最高且穩定性最好。隨著合成方法的不斷改進優化，這兩類綠光鈣鈦礦納米晶的光學品質日益提高（半高寬<20 nm，熒光效率可達100%），穩定性也日益改善。

但是，鈣鈦礦的發光卻始終難以達到Rec.2020標準的精準色調。根本原因是它們的綠色熒光峰位通常總是在520 nm以下，所以即使有很高的色純度（半高寬）和亮度（量子效率），它們也不一定是理想的顯示熒光材料。面對這種困境，一種新型鹵素鈣鈦礦：甲脒（CH₂(NH₂)⁺,FA⁺）基鈣鈦礦，因為擁有同等條件下更窄的禁帶寬度和更出色的半導體性能，開始受到關注。

要想實現盡可能接近Rec.2020標準的綠光，必須對FAPbBr₃鈣鈦礦納米晶的發光特性進行更加精準的調控。但是，由于鈣鈦礦納米晶的形成反應極快，無論是采用熱注入法還是配體輔助再結晶的方法，實現鈣鈦礦納米晶的精細光譜調控都非常困難，因為鈣鈦礦納米晶的形態對諸多因素都極其敏感，包括前驅體濃度、表面配體的種類和用量、反應溫度、反應時間等。這種不可控性會在產業化大批量合成中進一步加劇。因此，必須發展一種新型合成方法以實現FAPbBr₃納米晶的精確光譜調控。

【成果簡介】

近日，根據Rec.2020國際標準對顯示色調的精準要求，針對鈣鈦礦綠色發光的精準調控難題，南京理工大學光電顯示與能源材料研究所，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室曾海波教授團隊在Advanced Functional Materials上在線發表了題為“Room-Temperature Ion-Exchange-Mediated Self-Assembly toward Formamidinium Perovskite Nanoplates with Finely Tunable, Ultrapure Green Emissions for Achieving Rec. 2020 Displays”的文章，報道了室溫離子交換組裝法，實現了FAPbBr₃納米片綠色發光在Rec.2020國際標準要求的525-535nm波段的精細調控，實現了“最綠”的高效純色發光，對超高清顯示應用有一定意義。

在這個工作中，作者提出了一種離子交換誘導二維鈣鈦礦自組裝的合成機理。首先通過反溶劑輔助再沉淀的方式合成Ruddlesden-Popper型二維鈣鈦礦。由于這種二維鈣鈦礦本身具有二維層狀結構，所以在再沉淀過程中不需要額外的調控就能自發實現各向異性生長，從而獲得Ruddlesden-Popper型二維鈣鈦礦納米片。這些納米片充當模板，隨后通過一個可控陽離子交換反應將模板中的有機大離子取代成甲脒離子。與有機大離子不同的是，甲脒離子對應于一個理想的鈣鈦礦結構容忍因子，所以能將模板中原本被有機大離子分隔的[PbBr₆]八面體單層沿垂直方向組裝成純相FAPbBr₃納米片。

重要的是，由于甲脒和有機大分子之間的尺寸差異，這種離子交換誘導自組裝過程會造成一個大約6倍的較大的c軸收縮，原則上可以將納米片厚度調控的精度提高6倍，從而實現更加精準的綠色發光調控。所以，雖然通過再沉淀合成的二維鈣鈦礦模板具有一定的厚度分布，轉換成FAPbBr₃納米片之后該厚度分布會急劇縮小，從而抑制FAPbBr₃納米片發光光譜的尺寸寬化，既能提高發光純度（半高寬），又能更加精準調控色調（峰位）。

通過簡單調控二維鈣鈦礦模板的前驅體濃度，就可以有效調節二維鈣鈦礦模板的平均厚度。前驅體濃度越小，再沉淀的過程中形核點越少，相應的模板納米片的尺寸和厚度也會越大；前驅體的濃度越大，再沉淀的過程中形核點越多，相應的模板納米片的尺寸和厚度越小。又通過上述厚度窄化現象，二維鈣鈦礦模板的厚度變化傳遞到FAPbBr₃納米片時會減弱，從而實現FAPbBr₃納米片光譜的精細調控。通過在一個較大的范圍內簡單調節二維鈣鈦礦模板的前驅體濃度，可以最終實現FAPbBr₃產物的熒光峰在525nm-535nm目標窗口內的精細調控，同時實現半高寬小于25nm以及高達85%的熒光效率。

將FAPbBr₃納米片應用于背光顯示后，作者實現了（0.170, 0.757）的最優綠光色坐標，該色坐標覆蓋了接近95%的Rec.2020綠光色域，是目前鈣鈦礦領域內最“綠”的背光型發光。該工作可能會推動基于鈣鈦礦納米晶的低成本、廣色域背光LED的產業化應用。

【圖文導讀】

圖1：離子交換組裝法的機理圖

圖2：二維鈣鈦礦模板的表征

（A）X射線衍射表征

（B）掃描電鏡表征

圖3：離子交換誘導自組裝過程的表征

（A）隨著FA⁺添加量增加，相應XRD圖樣的演變

（B）隨著FA⁺添加量增加，相應吸收光譜的演變

（C）隨著FA⁺添加量增加，相應熒光光譜的演變

圖4：典型FAPbBr₃納米片產物的表征

（A）FAPbBr₃納米片的掃描電鏡圖像

（B）單個FAPbBr₃納米片的透射電鏡圖像

（C）FAPbBr₃納米片膠體分散液和薄膜的紫外激發熒光照片

（D）顯微鏡觀察的FAPbBr₃納米片

（E）典型FAPbBr₃納米片的原子力表征

圖5：二維鈣鈦礦模板的厚度調控

（A-C）不同前驅體濃度二維鈣鈦礦模板的掃描電鏡圖像

（D-F）不同前驅體濃度二維鈣鈦礦模板的原子力表征

（G-I）不同前驅體濃度二維鈣鈦礦模板的厚度分布

圖6：“離子交換誘導組裝”轉變后FAPbBr₃納米片的變化

（A）離子交換誘導C軸收縮示意圖

（B）不同二維鈣鈦礦納米片模板轉換生成的FAPbBr₃納米片的厚度分布

圖7：FAPbBr₃納米片綠色發光的精準調控

（A）FAPbBr₃納米片調控的示意圖

（B）不同濃度前驅體合成的二維鈣鈦礦納米片厚度以及相應FAPbBr₃納米片的熒光峰位

（C）可精細調控的FAPbBr₃納米片膠體分散液和薄膜的熒光光譜

（D）相應的FAPbBr₃納米片產物的膠體分散液和薄膜的熒光效率

圖8：大批量合成的產物表征

（A）放大十倍反應的實物照片，FAPbBr₃納米片的產生使得在溶液在紫外燈下產生了綠色的熒光

（B）大批量合成的FAPbBr₃納米片產物的透射電鏡照片

（C）小批量合成和大批量合成產物的PL光譜對比

圖9：最綠發光用于背光LED

（A）白光LED的優化發光光譜

（B）綠光組分的色坐標及其與其他體系熒光材料體系色坐標的對比。圖中包含了 2020標準、NTSC標準和IBT-R BT.709 標準

【作者團隊簡介】

曾海波教授先后入選國家杰出青年/優秀青年基金、國家萬人計劃領軍人才/青年拔尖人才、長江學者青年學者。南京理工大學光電顯示與能源材料研究所及新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，長期致力于量子點（氧化鋅、碳點、鈣鈦礦）的理論設計、可控合成、發光/光伏特性、發光器件與太陽能電池研究。在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、JACS、Angew. Chem.、Chemical Society Reviews等影響因子10以上期刊論文60篇，SCI引用12000次。2010年提出了氧化鋅量子點藍色發光的缺陷態機制，單篇引用超過1000次(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561)，共同獲得安徽省科技一等獎。2015年發展了全無機鈣鈦礦及其量子點LED，被《科學》等評價為“率先(first)”、“發展了(developed)”、“發起了(initiated)”、“開啟了(opened)”，單篇引用500次(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，獲得中國照明學會“LED首創獎”金獎，已成為新型顯示領域前沿熱點方向。

南京理工大學光電顯示與能源材料研究所，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，誠邀優秀青年人才加入！

本稿由曾海波教授課題組提供，特此感謝！

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