復旦大學Adv Energy Mater: 將氫氧化鎳轉化為三維普魯士藍類似物陣列以獲得Ni2P/Fe2P進行氫高效析出反應

【引言】

隨著科學的不斷進步和發展，對清潔和可回收燃料的需求不斷增長，氫氣已然成為最理想的能源載體。近年來，針對電化學析氫反應（HER）來高效制備氫氣已經取得了很大的進步。然而，由于貴金屬鉑的高成本和資源匱乏性，大多數鉑基催化劑不能得到廣泛的實際應用。另一方面，目前許多研究已經證明，各種金屬硫化物和金屬磷化物是金屬鉑催化劑的理想替代品。具有多孔和有序結構的金屬有機框架（MOFs）可以用于制備金屬氫氧化物，金屬硫化物和金屬磷化物，用作分解水的催化劑。許多研究表明通過使用含鎳和鈷的普魯士藍類似物（PBA），可以得到具有很好HER性能的催化劑。盡管如此，基于該類MOF的催化劑由于燒結后結塊嚴重，分散性較差，與不同底物上生長的催化劑相比，顯示的表觀效率是不如后者的。通常，直接生長在基底上的催化劑可以達到較高的電流密度，具有較低的電荷阻抗和較大的活性面積。

【成果簡介】

----近日，復旦大學的葉明新教授和沈劍鋒教授團隊通過在在鈦箔上制備氫氧化鎳陣列，并且用K₃[Fe(CN)₆]處理氫氧化鎳(Nickel hydroxide)陣列以首次獲得3D PBA(NHPBA)陣列。氫氧化鎳的板狀形態被完美地保留下來并與PBA納米立方體結合。然后在350℃下用次磷酸鈉將NHPBA磷化，得到的NHPBA磷化物（NHPBAP）樣品在酸性和堿性溶液中都表現出優異的析氫反應（HER）活性，可以達到10mA cm^-2的電流密度，僅施加70 (酸性電解液)和121mV(堿性電解液)的過電位。過電位為266 mV時，NHPBA磷化物可以在酸中達到500 mA cm^-2的電流密度。在100 mA cm^-2的電流密度下進行20 h的長期穩定性試驗后，在堿性溶液中觀察到≈9mV的小量過電勢增量。該樣品的高效HER活性，主要歸因于多級結構與豐富的金屬位點。相關研究成果“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni2P/Fe2P for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”為題發表在Advanced Energy Materials上。----

【圖文導讀】

圖一?氫氧化鎳的SEM表征

（a）原始氫氧化鎳

（b，g）與六氰合鐵酸鉀在90℃反應下0.5小時b），2小時c），4小時d），8小時e），16小時f）和24小時g）反應的SEM圖像

圖二?氫氧化鎳的物相表征以及NHPBA 形成過程的示意圖

（a）原始氫氧化鎳和在90℃下與六氰合鐵酸鉀反應不同時間的XRD圖譜

（b）NHPBA 形成過程的示意圖

圖三?NHPBA的催化性能表征

（a，d）0.5 m H 2 SO 4 a）和相應塔菲爾斜率b），1 m KOH c）LSV曲線和相應Tafel斜率d）的LSV曲線。

圖四 電化學性能表征

（a）NHPBA，PBAP NP，NHPBAP和Ni₅P₄陣列的EIS

（b）在0.5m H₂SO₄中計算的C_dl

（c）NHPBA的電流密度為100mA cm^-2的計時電位滴定曲線

（d）NHPBA在（虛線）和之前（實線）長期測試的LSV曲線。

圖五?DFT計算

（a，b）Fe2P和Ni2P a的（100）表面以及不同位置上氫吸附能的DFT計算

【小結】

本文通過簡單的方法，用氫氧化鎳前體制備具有規則聚集結構的3D MOFs。系統地研究不同的反應時間，反應溫度和不同的溶液濃度。最后，測試了NHPBAP優異的HER性能，在0.5m H₂ SO₄中在266mV的過電勢下，可以達到500mA cm^-2的電流密度。當將常規的氫氧化鎳與多孔PBA作為前體結合時，其優異的HER性能可歸因于多級結構。此外，獲得的金屬磷化物，包括碳包裹的Fe₂P和Ni₂ P，可以通過協同效應提高HER活性。由于金屬氫氧化物和MOFs材料種類的多樣性，我們的工作可以進一步拓寬，以激發更多的研究來轉化不同的金屬氫氧化物和MOFs。我們認為這種制備具有復雜組分和獨特結構的MOFs的策略將在各個領域中獲得良好的應用前景，特別是在氣體儲存，電化學裝置和磁性領域。

文獻鏈接：“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni2P/Fe2P for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201800484)?

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者沈劍鋒教授修正供稿。

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