高分子材料前沿研究成果精選【第2期】

1.?Nano Lett. : 在復合固體聚合物電解質中垂直排列和連續的納米級陶瓷 - 聚合物界面以增強離子電導率

在所有固體電解質中，由聚合物基質和陶瓷填料組成的復合固體聚合物電解質由于離子電導率和由陶瓷 - 聚合物相互作用產生的機械性能的提高而引起人們極大的興趣。近日，電子科技大學的向勇教授和斯坦福大學的崔屹教授（共同通訊）在Nano Letter期刊上發表了題為“Vertically Aligned and Continuous Nanoscale Ceramic?Polymer Interfaces in Composite Solid Polymer Electrolytes for Enhanced Ionic Conductivity”的研究論文，文中報道了一種復合電解質與密集填充，垂直對齊，連續的納米級陶瓷聚合物界面，使用表面改性陽極氧化鋁作為陶瓷支架和聚（環氧乙烷）作為聚合物基體。第一次實驗證明沿著陶瓷 - 聚合物界面的快速Li ⁺輸運，并且預測0℃下的界面離子電導率高于10^-3S / cm。所提出的復合固體電解質在電極水平實現了高達5.82×10 ^-4 S / cm的離子電導率。復合電解質中垂直排列的界面結構使得具有優異的離子導電性和高硬度的復合固體電解質的可行應用使Li-Li電池以小的極化循環而沒有Li枝晶穿透。

文獻鏈接：Vertically Aligned and Continuous Nanoscale Ceramic-Polymer Interfaces in Composite Solid Polymer Electrolytes for Enhanced Ionic Conductivity（Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01111)

2. PNAS: 納米片中類肽的構象來自骨架能量學和分子間相互作用的相互作用

超分子組裝體的分子組分所采用的構象影響其大規模有序性。同時，分子在組件中的相互作用也可以影響它們的構象。近日，加州大學歐文分校的Stephen Whitelam（通訊作者）團隊在在期刊Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of?America上發表了題為“Conformations of peptoids in nanosheets result from the interplay of backbone energetics and intermolecular interactions”的研究論文，文中研究了由非天然的、序列特異性的類肽聚合物制成的擴展平面納米片的相互作用。存在納米片是因為單獨的聚合物可以是線性的并且不扭曲，這是由于聚合物骨架元件采用了扭曲相反并消除
的交替旋轉狀態。利用分子動力學和量子力學模擬以及實驗數據，作者探索了由類肽構建的平面納米結構的設計空間。結果顯示幾組擬肽骨架構象與它們的線性一致，但在實驗中觀察到的特定組合是通過骨架能量學和納米片內相互作用的組合來確定的。作者的結果提供了與所有可用實驗數據一致的類肽納米片的分子模型，并且表明其結構是由分子內和分子間相互作用的組合產生的。

文獻鏈接：Conformations of peptoids in nanosheets result from the interplay of backbone energetics and intermolecular interactions Stephen Whitelam.（PNAS, 2018，DOI：10.1073/pnas.1800397115）

3. Nature: 具有整合聚合物網絡的超膨脹自修復高分子晶體

冷凝物質的形成通常涉及結構有序性和靈活性之間的折衷。隨著原子或分子組分之間相互作用的程度和方向性增加，材料通常變得更有序但不太合規，反之亦然。然而，高水平的結構秩序和靈活性并不一定是相互排斥的。有很多生物（如微管，鞭毛，病毒）和合成組裝體（例如動態分子晶體和骨架1），它們可以進行相當大的結構轉換而不失去它們的結晶順序，并且具有顯著的機械性能性質，在不同的應用中很有用，如選擇性吸附，分離，傳感和機械致動。然而，結構變化的程度和這種柔性晶體的彈性受到維持晶格組成部分之間的連接網絡的限制。因此，即使是最具動態性的多孔材料也易于脆化和分離，如微晶粉末，而柔性有機或無機分子晶體不能膨脹而不發生破裂。由于它們的剛性，晶體材料很少顯示出自我修復的行為。近日，加州大學圣地亞哥分校的 F. Akif tezcan（通訊作者）團隊在Nature期刊上發表了題為“Hyperexpandable, self-healing macromolecular crystals with integrated polymer networks"的研究論文，文中報道說集成水凝膠聚合物的大分子鐵蛋白晶體可以各向同性地擴展到它們原始尺寸的180％，并超過它們原始體積的500％，同時保持周期性順序和多面Wulff?形態。即使在相鄰的鐵蛋白分子在晶格膨脹時分離50埃后，它們之間的特定分子接觸可以在晶格收縮時重新形成，導致迄今為止報道的原子級周期性和最高分辨率鐵蛋白結構的恢復。水凝膠網絡和鐵蛋白分子之間的動態結合相互作用賦予晶體有效抵抗碎裂和自愈的能力，而鐵蛋白分子的化學調整能夠在單晶內產生化學和機械分化的結構域。

文獻鏈接：Hyperexpandable, self-healing macromolecular crystals with integrated ?polymer networks.?( Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0057-7)

4. ACS Nano: 通過超分辨率顯微鏡在有機溶劑中繪制超分子聚合物

盡管復雜的功能超分子體系發展迅速，但在高分辨率的天然條件下觀察這些結構仍然是一項具有挑戰性的工作。超分辨率顯微鏡最近被提出作為一種有效的工具，以揭示用適當的熒光探針進行化學官能化后水性介質中的一維納米級結構。近日，埃因霍溫科技大學的E. W. Meijer和Ilja K. Voets（共同通訊）團隊在ACS Nano上發表了題為“Painting Supramolecular Polymers in Organic Solvents by Super-resolution Microscopy”的研究論文，文中基于作者以前的工作，使得有機溶劑中的光激活定位顯微鏡成為可能，作者通過納米尺度地形成(iPAINT）中的界面點積累來展示一維超分子聚合物在其原生環境中的成像。 iPAINT的典型非共價染色允許在沒有任何化學修飾的情況下原位研究超分子聚合物的結構。利用染料對聚合物的準永久吸附來識別超分子纖維內的塊狀排列，所述超分子纖維是通過混合用不同顏色預染的均聚物而獲得的。通過缺乏染料交換維持塊的染色允許復雜結構成像多天。本研究展示了類似PAINT的策略（如iPAINT）在其原生環境中利用簡單，無合成方法和高空間分辨率可視化多組分動態系統的潛力。

文獻鏈接：Painting Supramolecular Polymers in Organic Solvents by Super-resolution Microscopy.?(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00396)

5. Macromolecules: 具有CO₂ /環氧化物共聚和RAFT聚合能力的雙功能β-二聚鋅催化劑用于多功能嵌段共聚物的構建

嵌段共聚物的構建是改變基于CO₂的聚碳酸酯（CO₂-PC）的特性以實現特定需求的實用方法。近日，浙江大學的伍廣朋研究員（通訊作者）團隊在Macromolecules期刊上發表了題為“A Bifunctional β-Diiminate Zinc Catalyst with CO2/Epoxides Copolymerization and RAFT Polymerization Capacities for Versatile Block Copolymers Construction”的研究論文，文中報道了一個定義明確的單中心β-消除鋅配合物，配備了乙烯基單體的CO₂ /環氧化物和可逆加成 - 斷裂鏈轉移（RAFT）聚合的配位共聚能力。絡合物1專門設計為具有3-（芐基硫代羰基硫代硫基）丙酸酯（BSTP）引發基團，其使得環氧化物和CO 2的受控開環共聚，在鏈的末端留下具有BSTP官能團的聚碳酸酯。封端BSTP允許通過活性RAFT聚合直接延長鏈，因此提供了一種穩健的方法，通過串聯催化策略在一個罐中構建各種基于CO₂的嵌段共聚物。通過單晶X射線衍射以及1H和13C NMR確定1的結構。通過使用1，包括聚（碳酸環己烯酯） - 嵌段 - 聚（甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯）（PCHC-b-PDMAEMA），聚（碳酸環己烯酯） - 嵌段 - 聚苯乙烯（ PCHC-b-PS）和具有可控分子量和組成的聚（環己烯碳酸酯） - 嵌段 - 聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PCHC-bPNIPAM）。這些嵌段共聚物通過DSC，1H NMR和13C NMR光譜充分表征。特別是，熱響應PCHC-b-PNIPAM共聚物首次被合成為功能納米材料。這里提供的復雜和催化過程提供了對基于CO₂的嵌段共聚物的直接催化通路。

文獻鏈接：A Bifunctional β-Diiminate Zinc Catalyst with CO2/Epoxides?Copolymerization and RAFT Polymerization Capacities for Versatile?Block Copolymers Construction.?(Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00576)

6. Macromolecules: 十八烷基丙烯酸酯的鏈反應聚合會在晶體中發生嗎？

近日，北京化工大學的何勇副教授（通訊作者）團隊在Macromolecules期刊上發表了題為“Can Chain-Reaction Polymerization of Octadecyl Acrylate Occur in Crystal?”的研究論文，研究了丙烯酸十八烷基酯的多晶型行為，驗證了丙烯酸十八烷基酯中特殊相的存在，然后研究了各相中的光聚合作用。 通過分子動力學模擬，證實丙烯酸十八烷基酯的特殊相具有足夠的鍵旋轉潛力進行光聚合反應，而晶相不具有光聚合作用。 此外，還研究了鏈式傳播的一個特殊階段，并提出了一系列可能的層內和層間傳播路徑。

文獻鏈接：Can Chain-Reaction Polymerization of Octadecyl Acrylate Occur in?Crystal?（Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00652）

本文由材料人生物組Jing供稿，材料牛編輯整理。

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